随着科技进步，先进工艺的发展，电子产品越做越小，半导体组件尺寸已接近材料的物理极限。为了达到次世代电子产品的需求，如：体积小、功能性多、指令周期快及低功耗等特性，并要规避组件尺寸的物理极限，超越摩尔定律成为目前半导体产业努力研究的目标。
在无法继续以工艺缩小半导体组件的状况下，大部分的半导体产业开始朝向以三维空间堆栈工艺的技术来达成缩小半导体组件为目标，例如 3D封装技术。透过由垂直方向迭加各芯片层，进而提高单位面积的组件数量，让半导体组件制作成本能继续下降。此外，不同功能组件整合在一起，使组件具备更多元的性能。
除了工艺技术改变外，新颖材料的研究与开发也是目前各大半导体重视的方向，如：氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）及磷化铟（InP）等化合物半导体材料，因化合物半导体材料具有：直接能隙（Direct Bandgap）、高崩溃电场（High Breakdown Voltage）及高电子迁移率（Electron Mobility）等特性。
半导体产业作为重要产业之一，与半导体组件特性最直接的就是材料本身。材料的性能依赖于组织结构，而材料的组织结构又与化学组成、键合方式、排列方式等因素有着极密切的关系。本文主要介绍X光绕射分析(X-ray diffraction analysis, XRD)在半导体制程的品管监控分析应用案例。
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案例一 单晶、多晶、非晶的认知 |
材料结构是由原子排列组成，单晶为原子在一个空间格子内有规律地排列成晶体；多晶为一个空间格子内，有多种不同规律的单晶排列而成的晶体；非晶则不具任何长程有序之排列结构。而不同的排列状况，对于材料的应用影响很大，以太阳能电池(Solar Cell)为例，太阳能电池为一种能量转换的光电组件，半导体材料吸收太阳光能后产生电流来发电。其中硅太阳能电池：可分成单晶硅、多晶硅、非晶硅太阳能电池三种(如图1)，单晶硅转换的效能最好，使用寿命较长，但工艺成本高，适合用于发电厂或交通照明号志等场所的使用；多晶硅虽发电效率略低于单晶硅，但成本相对单晶硅低且工艺较简单，目前是太阳能电池的市场主流；非晶硅转换效能最低，但优点为生产速度快且价格较便宜，甚至只需微米级的镀膜就有作用，目前广泛用在薄膜太阳能板电池，适用窗户、随身充电电源等，近年应用在露营车、建物外墙、随身太阳能充电板等。透过XRD分析可得到材料的晶体结构排列状况，如图2。
 图1. 不同类型硅太阳能电池的电池转换效率与应用。(数据源-承跃能源太阳能板种类差异) |
 图2. 材料可透过XRD图谱或TEM选区绕射图谱进行区分。 |
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案例二 晶向、晶粒尺寸与结晶性对材料特性的影响 |
除了晶体结构外，材料的晶粒大小尺寸及结晶性也会影响材料的机械性质(弹性、塑性、刚度、强度、硬度…)与物理性质(电、磁、光、热…)。
晶粒尺寸实质是反馈晶界表面积的大小，晶粒越细小表示晶界的表面积越大，对材料性能的影响也越大。就金属机械性质而言，当晶粒越细小，则强度和硬度越高、塑性和韧性也越好。在电学性质方面，晶粒越大表示晶界减少，电子迁移过程中受晶界阻力越小，迁移率也就越高，意味着晶粒越大对于电子传递越好。其中XRD分析可以得到mm~ cm级分析区域大小的晶粒尺寸、晶向分布(如图3)；而电子背向散射绕射（Electron Back Scatter Diffraction, EBSD）可针对局部区域小区域 (um级) 进行类似的分析(如图4)。
 图3. 铜块材晶向、各晶向平均晶粒尺寸、材料整体平均晶粒尺寸与结晶度分析。 |
 图4. EBSD分析铜块材晶向与晶粒尺寸分布结果, 可观察到晶向以{111}为大宗。 |
随着科技进步，半导体组件越做越小，镀膜厚度也需要随之降低，限制造成材料中的晶粒成长，此时，结晶的方向对组件的效能影响效应增加，如电子迁移速度。无掺杂的硅晶圆为例，晶向{111}及{112}的导电性较{100}及{110} 导电性佳；而铜的晶向则是{100}比{111}导电性佳。因此在半导体组件的研发过程中，材料的晶向也需要一同考虑(如图5与图6)。
 图5. 比较不同硅晶向对于材料特性的差异。(数据源: The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.) |
 图6. 不同组件的XRD分析图，(左) FRD基板晶向为(111)；(右) IGBT基板晶向为(100)。 |
观察数十纳米以上薄膜晶体结构时，通常会使用低掠角X光绕射(GIXRD)，目的是为了延长X-ray在材料中行走路径，进而增加薄膜的绕射讯号。透过材料理论密度及入射角设定，可控制低掠角绕射分析时X-ray对于薄膜的穿透深度(如图7与图8)。
 图7. 传统 X 光绕射 (a) θ-2θ 扫描模式与 (b) 低掠角入射扫描模式示意图。(数据源：科仪专栏_面内低掠角X光绕射于二维材料晶体分析之应用) |
 图8. (左) 低掠角的方式分析钼薄膜晶向及晶粒尺寸。(右)入射角于0.5度时，X-ray对于钼薄膜的穿透深度约126nm。 |
对于薄膜厚度只有几个纳米的镀膜，甚至是几个Å的二维材料而言，因垂直方向的晶格层太薄，即使用GIXRD分析方式也不足以取得有效的绕射讯号。然而，面内低掠角绕射技术（In-plane GID）则提供了很好的分析方式，克服超薄膜以非破坏性的分析方式，取得材料晶向、晶粒尺寸、晶体结构等信息。该技术主要透过延伸薄膜/材料在平面的结构方式，增加X-ray在薄膜中行走的路径，以取得有效的绕射讯号，且相对于低掠角绕射可大幅度降低X-ray穿透深度，并更进一步降低基板的讯号(如图9与图10)。
 图9. 面内低掠角XRD (In-plane GID)扫描模式下，机构空间几何示意图。(数据源：(左)科仪专栏_面内低掠角X光绕射于二维材料晶体分析之应用；(右) In-plane GID扫描示意图(数据源: The Rigaku Journal, 26(1), 2010.) |
 图10. 比较低掠角绕射与面内低掠角绕射(In-plane GID)分析在玻璃上镀2nm Pt的差异，In-plane GID能有效降低背景噪声。 |
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案例三 薄膜厚度分析 |
在半导体镀膜制程，需要调控工艺参数调整镀膜速率，使镀膜达到指定厚度。在不破片的状况下，可利用XRD中的X光全反射(XRR)技术进行厚度分析。相对于XRR技术，TEM分析能得到局部(nm级)精确的厚度数值，并观察到表面细微的变化；而XRR可量测较大区域(mm级)的薄膜厚度、密度、表面/接口粗糙度(如图11)。
 图11. (左) SiGe薄膜蚀刻前后的XRR光谱图与Fitting分析结果；(右) SiGe薄膜蚀刻前后的TEM 切片结果，其趋势相近。 |
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案例四 镀膜/外延质量分析 (摇摆曲线分析Rocking Curve) |
行动通讯是现代人生活中必备的工具，其中通讯系统中滤波电路决定了通讯质量。AlN 滤波器因具备可高频操作、对温度稳定性高及与 CMOS 纳米相匹配等优点，可实现滤波芯片积体化，满足行动通讯短小轻薄的要求，故为制作滤波芯片的主力。面对目前的 5G 通讯世代，行动通讯组件对于滤波器的要求更高，不仅要满足高频操作，拥有更大的带宽，且需具有更低信号损漏的Q 值。近年来，有学者发现在 AlN 中掺入Sc原子所产生的应力，能让ScxAl1-xN 产生较AlN更好的压电表现 (数据源: 科仪新知第233期: ScxAl1-xN压电共振器实现 5G 毫米波行动通讯积体化)。然而，如何检测硅基板上是否成长出高质量的AlScN薄膜成为了通讯组件厂所重视的议题。针对镀膜质量的监控，可透过XRD中的Rocking Curve方式进行把关，当晶体结构排列规则整齐时，在定住特定的绕射峰进行ω 轴摆荡，绕射强度会因不符合布拉格定律的关系，一旦改变ω 角度，就会大幅降低强度；反之，在晶格随意排列状况下，因各方向都有特定绕射峰的分量，因此随着 ω 轴摆荡，该绕射峰强度是缓慢降低，如图12。
 图12. 镀膜晶格堆栈排列对于Rocking Curve的影响。 |
下图13显示两种堆栈结构的AlScN都呈现良好的(002)优选方向，但从Rocking Curve的分析结果，明显可以观察到到左图的半高宽较窄，说明该堆栈结构对于表面的AlScN的排列较有帮助。
 图13. (上) 镀膜的XRD分析结果，AlScN都呈现良好的(002)优选方向；(下) 针对AlScN (002)进行Rocking Curve的分析结果，左图的半高宽较窄，说明该堆栈结构对于表面的AlScN的排列较有帮助。 |
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案例五 HRXRD & RSM 观察硅锗异质外延薄膜 |
Si MOSFET组件工艺微缩的演进中，如何增加信道中电子及空穴移动率(Mobility) 是提升组件性能的重要课题。提升电子及空穴移动率的方法中, 应变工程(Strained Engineering, Strained-Si)是提升Si纳米组件性能最有成效的方法之一。其中SiGe在应变工程中是最具有吸引力的PMOS材料之一，因为SiGe有比Si更高的空穴迁移率、更好的负偏压温度不稳定性(NBTI)可靠性，并且与Si 基板晶格匹配度更佳。
由于Si与SiGe的晶体结构相同，且晶格间距接近，若透过一般绕射的分析方式，两者的绕射峰位置几乎重迭。此时需要搭载单晶配件提高XRD的角度分辨率及入射光的准直性，以使分析结果对晶格变化具更高的灵敏度。图14透过HRXRD分析，得到SiGe绕射峰，透过软件拟合该绕射峰的相对位置，即可得到各层SiGe的比例关系，而绕射峰周围的卫星峰的周期性震荡，则可以得到各层次相对应的厚度。
 图14. 多层SiGe与Si外延的HRXRD分析结果，透过软件拟合该绕射峰的相对位置可得到各层SiGe的比例关系，而绕射峰周围的卫星峰的周期性震荡则可以得到各层次相对应的厚度。 |
SiGe外延成长过程中，为了维持Si与SiGe界面原子键结完整与连续性，SiGe外延层的晶格面间距必须形变去迎合Si基板的间距，因此产生了晶格匹配程度的问题。其中在硅与SiGe晶层中晶格不匹配的情况又可以分成三类: 完全松弛、部分松弛、完全形变，而透过倒空间观察绕射峰分布的改变与其所对应的方向可以从中获得多种外延结构特性。
然而，不论外延成长的是形变层或松弛层，松弛程度的量测都相当重要，而唯有利用倒易空间(RSM)图谱分析技术才能精确地鉴定出异质外延薄膜的松弛程度 (来源: 科仪新知第二十九卷第一期 96.8_ X光倒易空间图谱技术分析硅锗异质外延材料的应变)。图15显示在Si基板上成长具有浓度梯度的SiGe缓冲层上(该缓冲层Ge的浓度是由下往上增加)，可长出具高晶体质量的Si0.5 Ge0.5高应变层，该临界厚度约为50 nm，当大于其临界厚度~20 nm后，表面的Si0.5 Ge0.5层会开始出现应变释放。
 图15. RSM分析结果显示表面SiGe应变层临界厚度约50nm，随着表面SiGe厚度增加应变释放的效应增加。(数据源: J Mater Sci: Mater Electron 30, 14130–14135 (2019). A novel three-layer graded SiGe strain relaxed buffer for the high crystal quality and strained Si0.5Ge0.5 layer epitaxial grown) |
RSM图谱除了从倒空间观察绕射峰分布的讯息外，亦可以透过软件分析，从RSM的图谱取得各层SiGe成分比例及各层与Si基板间的松弛程度，如图16。
 图16. RSM结果显示越接近Si基板的SiGe层，晶格mismatch越小；越远离Si基板的SiGe层晶格mismatch越大，因此有SiGe有松弛的现象发生，即应力释放。(数据源: TSRI) |
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范例六 多晶薄膜残余应力分析 |
随着3D封装技术的发展，在材料复杂的堆栈下，并经过多次不同的制程，因材料的膜厚或是物性差异，如热膨胀系数、密度、晶格间距等，容易在层与层之间产生内应力。后续再经过多道制程，如CMP研磨，极可能在局部应力集中的区域，发生剥离或破裂的现象导致产品失效，因此近年来半导体产业对于薄膜残留应力分析的意识逐渐增加。
当薄膜发生挤压或拉伸的状况，材料的晶格间距会发生改变，因此可藉由XRD或是GIXRD量测绕射峰角度位移量(Δ2θ)得到晶格变化量(图17)。并根据固体弹性理论计算(
法 或是 
法)，即可求出薄膜残留应变，再带入材料普松比(Poisson's ratio)与杨氏系数(Young's modulus)即可知道薄膜的残留应力(图18)。
 图17. 受挤压或拉伸的状况下，晶格间距在各方向改变的示意图。 |
图18 为Cu薄膜透过GIXRD分析结果，随着φ角的改变，可以发现绕射峰位置逐渐往低角度移动，意味着晶格间距改变，表示薄膜内有残留应力的存在，导致相同的晶格面在各方向有不同的变化状况。
 图18. 多晶Cu 镀膜的残留应力分析结果，透过低掠角绕射分析方式取得Δ2θ，经弹性理论计算出该薄膜的残留应力为0.567 GPa张应力。 |
电子显微镜与X光绕射为常见的材料微结构分析的两大工具，电子显微镜可以观察到特定区域的细微结构，但需要样品制备且须在真空测试环境下进行；XRD分析则可在大气环境下，无须特别制备样品，分析上更方便。此外，XRD为非破坏性分析方式，可在样品环境下进行临场分析，加上大区域分析的平均结果，可获得材料整体特性。
XRD技术可以进行材料的结晶相、晶向、结晶性、晶粒尺寸、镀膜的优选方位、多晶薄膜的残留应力分析；若搭配高分辨率配件可进行镀膜/外延质量分析、异质外延薄膜成分比例、厚度、晶格匹配度或是松弛分析；若透过全反射技术可分析多层薄膜厚度、表面/界面粗糙度、材料密度等。总括以上的案例，XRD的应用层面非常广，对于先进工艺上或是材料的研发，都能提供相当的技术寻求解答。
