次世代储能技术：先进锂硫电池

先进锂硫电池

钟升恒 副教授团队

成功大学 材料科学及工程学系

-

自1990年起，第一代和第二代锂离子电池透过镶嵌反应，在层状氧化物正极与石墨负极之间实现了锂离子的可逆充填和释放，有效实现了锂离子电池的长循环可逆充放电反应。此一技术使锂离子电池相较于其他商用充电电池，可以达到更高的能量密度约100-350W·h Kg^-1，并在电池使用时维持极高的长循环能力达到1,000+周，且在电池静置时展现极低的自放电效应仅每月-5%[1-3]。由于锂离子电池远高于同时期充电电池的高能量密度以及使用上的长循环与保质期，在接下来的30多年，锂离子电池俨然已成快速成长的庞大储能市场主力，且同期间不断研究与改质已使相应电极活性物质储能容量十分接近材料200-300 mA·h g^-1的理论值极限，长期优化的技术优势逐渐面临难以超越的理论能量密度门坎限制。另一方面，以电池的组成成本而言，正极材料成本在电池中占据最高且不断攀升，同步推升了锂离子电池的材料生产和电池制造成本[4,5]。据此，在性能受到限制并伴随成本上升的双重市场压力下，锂离子电池市场的能量密度增长率从每年7%下降到仅2%。此一研发挑战表明，进一步提高锂离子电池性能和降低成本，将是实现可持续发展以应对日益增长的储能市场需求的关键所在[1-6]。

为实现储能技术发展关键，储能市场与电池产业的次世代电池模块主要以下两个方向为未来发展蓝图。在电池的反应机制上发展电化学电池，计划运用电化学电池的转换型电化学反应，将材料化学能充分转换为电能，同时实现高度可逆的储能与放电。通过精心选择电化学反应的活性物质材料，更可以实现高电容量与电容量利用率，从而使电池具有卓越的能量密度和市场竞争价值。在电池的组成机构上积极推进固态电解质的研发，充分发挥其优异的机械、物理以及电化学稳定性，以实现电池反应的高物化稳定性、高安全性以及长周期电化学稳定性。这两个主要的次世代电池模块发展方向，通过多方面提升电池的储能能力与稳定性以实现高能量密度的充电电池，以致力于实现新世代储能电池的高能量密度达到300-500 W·h Kg^-1与700-800 W·h L^-1[4-9]，这些电池性能的实现将使得电动车首次具有超越传统汽柴油车的行驶距离，同时有望进一步降低电池核心的成本。

锂离子电池的高能量密度与优异循环与自放电稳定性，源自Stanley Whittingham所提出的锂离子镶嵌与脱嵌反应，此一锂离子镶嵌电池反应可令内电路的锂离子经由电解液进行快速的移动，对应使其外部的电子可以实现快速充放电；内电路的锂离子亦可以在电极活性物质的层状结构或是信道状结构中稳定存放，对应使其外部的电子可以达到低自放电，再由电极活性物质结构设计实现大电容量的储存。于此，结合John Goodenough所开发的正极活性物质与吉野彰的含碳负极材料，完整的技术体系抑制了与锂枝晶生长相关的潜在不稳定问题，也在锂离子电池早期商用成功避免使用锂金属负极以及其衍生的安全疑虑[1-6]。   锂离子电池储能与放电功能基于镶嵌型的电极氧化还原反应：充电过程由外部系统提供能量驱使着从正极到负极的电子流动，使之带动电池内部产生锂离子从正极迁移到负极以补偿电荷差，并完成锂离子在碳负极的储存与行程电池整体的储能；放电过程由外部器件的工作电位差驱动电子流动，并随之带动电池内部锂离子离开暂存的负极处返回到它们的原正极中活性物质的晶体结构中，反应过程伴随着能量的释放(如图一所示) [1-3]。

图一、锂离子电池示意图与其储能与放电时的镶嵌型电极氧化还原反应。

锂离子电池的基本组成核心包括正极与负极两电极与其间一个浸润着电解液的隔离膜。理论上，现有的商用正负电极均由对应的活性物质、导电材料与高分子粘结剂组成并附着于金属集流体上。正负电极活性物质分别肩负高电容量与稳定性以及充放电效率与可逆性的两大项关键性能，其中正极活性物质为锂离子的主要供应且需要高的标准氧化还原电位，常见的锂离子电池正极材料为金属氧化物，如性能优异的LiCoO₂、潜在高电位的LiMnO₂、LiFePO₄、高能量密度的LiNi_xMn_yCo_zO₂等，均由氧原子与过渡金属交互作用维持其高正极电极电位[3-5]。负极活性物质需要有高锂离子容纳能力且必须具有低的标准氧化还原电位，据此与正极匹配以实现高工作电压差并实现高能量密度优势，常见的负极材料为碳基与硅基材料与其衍生物。导电材料添加用于增加电极整体的电子电导率，降低欧姆极化以实现高电化学利用率与高速充放电。粘合剂添加用于连结导电材料构筑导电通路，并将之缠绕于相对不导电的活性物再将其贴附在金属集流体，确保电极结构一致性与导电网络完整性。集流体依据正负极特性由不同的金属薄片制成，作为电极基材的集流体有助于电池电导率与电池电位的稳定性。隔离膜为一个高分子多孔薄膜，放置于两电极之间避免其物理接触防止短路，并可些微阻挡锂枝晶的快速穿刺；多孔隔离膜亦须由电解液充份浸润以维持电池内电路的锂离子传导与离子导电率。常见的锂离子电池隔离膜多为聚乙烯、聚丙烯与聚偏氟乙烯等组成，其中吸收含有锂盐的环状与链状碳酸酯电解液[1-6]。

电化学锂硫电池在2009年Linda Zazar导入多孔碳做为正极活性物质基材与2014年Arumugam Manthiram导入多孔碳制作电池组成机构后，储能实用性与稳定性大幅跃升，遂为延续商用锂离子电池商场优势的次世代研发主力。锂硫电池能在类似锂离子电池的电池组成机构中，以其高理论电容量达1675 mA·h g^-1的低成本硫作为电化学正极，为现有固态电极中电容量的佼佼者，辅以具最低标准氧化还原电位的锂金属负极，所组成的电化学锂硫电池可以达到2600 W·h Kg^-1的优异理论能量密度。据此电化学基础特性，锂硫电池体系有机会以低成本、低毒性且高丰度的活性物质，达到高比能量密度300-500 W·h Kg^-1与700W·h L^-1[8,10-14]。

锂硫电池令人瞩目的优异电池特性基于其独特的转化型的电极氧化还原反应：放电过程中，硫正极会与电解液中的锂离子进行化学反应形成硫化锂，反应过程涉及两个锂离子的转换，而此相当于两个电子在外部电路进行转移；再加上硫元素的低原子量，实现10倍的电极放电电量提升。此外，硫电极的转化电池反应并无现锂离子电池正极活性物质中氧化物结构的限制，可以进行完全的电化学利用与完整的可逆反应；故储电过程中，锂硫电池可由外部系统充能令硫化锂氧化为硫，伴随两个锂离子与两个电子分别经由内外部电路回复到负极处(如图二所示) [10-12]。

锂硫电池的基本组成核心与商用锂离子电池一样，都是符合基本伏打电池放电与电解电池充电的组成机构，电池包括正负两电极与一个浸润在电解液中的隔离膜，但是锂硫电池的转化电池反应与其硫正极的物化特性与氧化还原反应却是十分独特的(如图三所示) [10-12]。锂硫电池的硫正极虽然具有固态电极活性物质中最高的理论电容量，其亦具有极高的电阻值达10⁻³⁰ S cm⁻¹，导致该活性物质的低电化学利用率与循环过程的低可逆电容量(如图三a所示)。当正极中的固态硫(S₈)与电解液中的锂离子反应会渐渐形成液态多硫化物(Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8)，该液态多硫化物容易藉由其于电解液中的高溶解度而自硫正极中溶出，再藉助电解液在电池中不可逆的扩散，在扩散到锂负极时更会污染锂金属形成硫化锂的绝缘沉积，一系列与多硫化物生成、溶出、扩散与污染电极，造成不可逆的活性物质流失与电极劣化，遂为锂硫电池快速电容量流失与短循环寿命的主因(如图三b所示)。部分留于正极中的液态多硫化物在继续的放电反应中会形成固态硫化锂，该绝缘放电终产物亦具有低导电性仅10⁻¹⁴ S cm⁻¹，造成高内阻使得充电反应会面临严重极化现象，限制其可逆充电反应(如图三c所示)。在后续的充电反应中，固态硫化锂会氧化为液态多硫化物与固态硫，但是在充电过程中流失的液态多硫化物会在充电反应中依据氧化反应形成高阶多硫化物甚至硫，然而流失的液态多硫化物亦会在锂金属负极接受锂离子进行还原反应产生低阶多硫化物或是硫化锂，电化学反应与化学反应的冲突导致低的库伦效应或是使电池过充失效(如图三d所示)。再者，转化电池反应解除活性物质材料结构对电容量与其利用率的限制，亦使得活性物质将面对往复的结构变化，考虑硫密度为2.07 g cm^-3；而硫化锂密度为1.66 g cm^-3，正极中的硫在每次充放电过程将有80%的体积变化量并伴随固液态相变化，此些体积与状态变化在重复循环过程会逐渐破坏电极结构，造成正极的失效(如图三所示) [12-15]。

图二、锂硫电池示意图与其储能与放电时的转化型电极氧化还原反应。

图三、锂硫电池转化型电极氧化还原反应潜在挑战：(a)固态硫具高绝缘性、(b)液态多硫化物具高扩散性、(c)固态硫化锂具高绝缘性，与(d)多硫化物扩散后赠成活性电极劣化。

电化学锂硫电池经过近10年的研发，各类添加物与组成机构陆续被推出，所使用的功能性材料依据研究发表量依序广泛涉及高分子、陶瓷与金属，历年也随研究热潮有数种不同时期的研究材料进出研究范畴，惟各类型材料依旧仰赖大量碳基材与锂硫电池进行整合。然而，2020年起，在锂硫电池新创产业开始进出储能市场时发现，其独特的转化电池反应与正极的固液态相变化深受电池工艺参数的影响，其影响程度不单止于学术研究与工业应用间单纯的大型化与量产成本问题，而是深入到电池电性能与反应电化学的根本，乃至前开所述电化学锂硫电池的材料限制相关研发成果仅能展现数据优势，而实际多半仍待挑战[10-19]。

细观锂硫电池的电化学反应，锂硫电池正极活性物质在满充电状态下的固态硫与全放电状态下的固态硫化锂均有很高的绝缘性，为弥补绝缘材料高电阻带来的低电化利用率与反应过程的高极化现象导致的低电化学稳定性与效率，大量的导电多孔碳与各类功能性材料被加入活性物质复合材料的合成，并且在与额外大量的导电碳混和，造成电极中真正参与储能放电反应的活性物质低于60 wt%硫含量的低标，所衍生的则是低比电容量与高估的电池性能[10-13]。大量非活性物质的添加，如多孔碳材料与功能性材料原意为以多孔材料的高比表面积与大孔容积以及功能性材料的表面吸附性抑制多硫化物的流失，但这一研究路线渐被指出会进一步使得电解液被多孔碳与功能性材料吸收并耗损，使得电池在制作过程中需要添加过量电解液以保持组件充分浸润，且需要有大量余裕电解液以补充其在反应过程中被吸附材料与电极持续消耗，这造成高达20 µL mg^-1以上的高电解液对硫比。过量的电解液则导致低能量密度与高估的多硫化物稳定性，更也掩盖固态硫与硫化锂在还原与氧化反应开始的极化问题与反应动力计算。在正极的制作上，绝大多数的锂硫电池也会以很低的硫载量约1-2 mg cm^-2进行各项电池电化学与性能展示，但是低硫载量正极无法真实反应固态硫与硫化锂带来的绝缘与极化现象，也无法真实呈现液态多硫化物的流失问题或是保留成效。相对的，绝大多数的锂硫电池会再以过量的锂金属电极配合高电解液用量，此则掩盖电池中因为转化电池反应与正极的固液态相变化而产生不可逆锂消耗量[8,13-19]。

对此，在表象性能数据与实际应用价值的杠杆上，新一代电化学锂硫电池的研发路线开始被修正，先进锂硫电池的研究需要立足于基本电池工艺技术参数的提升，力求展现真实可供参考的电化学分析数据，或是更进一步探讨电池性能与实用性。先进锂硫电池的指标参数首重电池技术参数的达标，首重提升正极中不足量的活性物质与降低电池过多的电解液与负极材料，并且将各项电池工艺技术参数整合于同一电池中[8,13-19]。

先进锂硫电池自2021年起被提出，显著的电池性能改良为改善研究方向以工业参数为基准，再以此呈现真实电池电化学数据。首先，为呈现锂硫电池关键正极部分的数据与性能可靠性，在工艺技术层面要求硫正极的总活性物质含量与载量需要达到60-80 wt%以上硫含量与4 mg cm^-2以上硫载量的低标标准，方能展现正极材料或组成机构改质之成效，主要因为高载量电极的厚膜可以直接反映电极内离子传输与扩散以及电子转移阻抗，于此可研究其所导致的活性物质利用率与可逆性，高载量电极亦会呈现真实环境中大量多硫化物在充放电过程中出现与严重扩散性所衍生的状况。此外，由于液态多硫化物的生成有别于锂离子电池反应，多数研究倾向抑制其生成或生成量，但是液态多硫化物是锂硫电池充放电反应的必须中间物质，因此需要有一较为拟真的测试条件以分析电池中多硫化物的扩散性与造成的腐蚀行为，此部分研究更需进一步维持电解液的用量在工艺技术层面达到5-10 µL mg^-1的电解液对硫比，于此条件下，锂硫电池多半在制作时即呈现半干电池的状态而成为固态电池的一个旁支，即寡电解液锂硫电池。由于寡电解液锂硫电池可以呈现大量较为真实的电池反应，很快地已成为锂硫电池研究中追求数据科学真实性与导正旧有信息的新兴研究领域，也在主流期刊中发挥其影响力，越来越多优良期刊开始要求文献发表时，需要提出上开多项电池工艺技术与工业参数以作为数据性能评估依据或是未来将采为审查要项[13-20]。

寡电解液锂硫电池的开发相对于早期的锂硫电池研究，需要在研究初期找出高载量硫正极在电解液减量过程中的电化学特性，再由基础电化学特性逐步平衡硫含量和载量与电解液用量的优化可能性[18-21]。近年研究发现，低比表面积且高导电性材料所构成的正极复合材料与添加物或是电池组成机构，可以有效的在提升硫正极导电性之时，同时减低电解液的使用量与减缓反应过程中的消耗量，因此设计可使大量活性物质被容纳于导电结构中，在低电解液消耗量下可以透过快速的电子传递网络维持高载量硫正极在寡电解液锂硫电池中的循环能力。透过静电纺丝制成的导电碳纤维基材或是复合无孔导电碳基材，可实现让5-20 mg cm-2的高硫载量电极在高硫含量约70 wt%的基准上，在4-10 µL mg-1寡电解液电池中展现10 mAh cm-2的电极比电容量与高能量密度达20 mWh cm-2以上，透过抑制电解液的损耗更使电池有200周的长循环性与3个月以上的长保质期(如图四a所示) [16,17,21]；后续电池制程与池组成机构的研发亦提出合适的相分离膜、热压制程、选择吸附、壳核电极、组合电极等新颖研究持续优化寡电解液锂硫电池特性[19,22-25]。

图四、寡电解液锂硫电池示意图：(a)导电碳基材与(b)导电金属镀层。

另一方面，功能性吸附材料在被研制为具有低比表面积且无过多孔洞的基材时，可以藉由表面化学吸附捕捉多硫化物，在寡电解液电池中抑制活性物质的流失与过量电解液的添加或消耗；当此类材料具有高导电性时，则可让被捕抓的多硫化物持续与在电解液中稳定传导的锂离子以及在基材中快速传递的电子进行反应。透过氧化物材料的金属原子对多硫的吸附性与氧原子对锂的吸附性，多数氧化物在带有极性的状况下，可以与多硫化物稳定的吸附[22,26-28]；而当此类材料开发为少有成功案例的导电金属时，如镀金属的金属/硫储能材料，可以稳定多硫化物于复合材料中并维持稳定电子与离子传输，达成5-20 mg cm^-2与70-75wt%硫含量的高载量硫电极，并在寡电解液电池中展现10-30 mWh cm^-2的优异高能量密度与200-500周的长循环性(如图四b所示) [18,20,29]。

先进锂硫电池也可结合反应机制与组成机构的新技术，将电化学锂硫电池与固态电解质结合制成固态电解质锂硫电池，此一新锂硫电池体系以固态电解质为关键组件，做为隔离层防止电子短路也作为离子通道稳定锂离子于两电极间传递与在电极界面的稳定分布。据此，固态电解质需要具备高电子绝缘性、高离子导电率达∼10⁻⁴ S cm^-1、高锂离子传输值约接近1以及与正负两极的低界面电阻和高电化学稳定性[30,31]。导入固态电解质于锂硫电池的发展，可以设计出固态电解质锂硫电池以有效阻绝多硫化物的扩散，或是在全固态锂硫电池中抑制多硫化物的生成；而固态电解质在锂硫电池的使用上，也在新研究中发现多受到电极与电解质界面的挑战，在负极将面对与锂金属的低电化学稳定性与兼容性，促使不规则的锂沉积而导致局部应力增大与锂金属劣化；在正极则面临硫正极的固固界面分隔与高界面阻抗，导致活性物质、固态电解质以及导电剂之间在循环过程中永久分离，此化学机械故障致使电池的快速容量衰减与短循环寿命。对此，不同的固态电解质在原生材料基础的优劣势下，渐渐衍生出不同的适性优化，常见的固态电解质可概分为有机类的高分子固态电解质与无机类的氧化物与硫化物固态电解质[9-11,30,31]。

高分子固态电解质为有机固态电解质，常由溶解在高分子基材中的锂盐组成，具有可挠性、轻质量、化学稳定性、高安全性等优势，特别是低成本和易制备的优势。高分子固态电解质常使用的高分子为聚乙烯氧化物，锂离子则由氟化盐类的锂盐提供，藉由聚乙烯氧化物–CH₂CH₂O–基团使锂盐溶解于其中，其后由高分子主链中的醚基团提供的氧与Li-O键的形成和断裂以及区段运动来传输锂离子。另一类型则为提高高分子固态电解质离子导电率，则会纳入聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等制成胶固态电解质。聚乙烯氧化物、聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯基的有机固态电解质，可形成胶固态电解质涂层或是纺丝电解质薄膜，再与多硫化物正极复合形成低电化学阻抗界面，藉此可提升固态电解质锂硫电池可负荷的硫载量到4-16 mg cm^-2，并使电池达到200周循环与C/20-1C快充放能力(如图五a所示)[32-34]。

氧化物固态电解质为无机固态电解质的一个分支，多由锂超离子导体、钙钛矿、石榴石等结构氧化物陶瓷构成稳定的晶体结构与锂离子传输通道。锂超离子导体型电解质以Li2+2xZn1−xGeO4结构为主，该陶瓷体藉由[Li11Zn(GeO4)4]3-晶体结构网络容纳3个锂离子可于空位通道中传输，衍生材料如Li(4-x)Si(1-x)PxO4与Li(3+x)GexV(1-x)O4均有良好的离子导电率与部分改善的材料物化稳定性。钙钛矿结构电解质以Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3 为主，具10−3 S cm-1的高锂离子导电率以及上述的电化学稳定性与高物化稳定性，后续则着重其陶瓷体晶界电阻与锂金属界面稳定性。石榴石结构电解质以Li7La3Zr2O12与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12结构为主，均有高锂离子导电率可达到10−4-10-3 S cm-1。硫化物固态电解质为无机固态电解质的另一分支，可由结晶硫化物陶瓷的锂超离子导体Li10GeP2S12结构，以其晶体空位的导锂离子通道达到10-3-10-2 S cm-1导电率；或由非晶硫化物陶瓷的Li2S–SiS2或Li2S–P2S5组成，亦有达到10-4-10-3 S cm-1离子导电率。无机固态电解质亦可与多硫化物正极复合以消除过高的固固态界面电阻，并使氧化物与硫化物固态电解质稳定固态电解质锂硫电池中多硫化物正极的长循环与高倍率充放电能力(如图五b与c所示) [35-37]。

图五、固态电解质锂硫电池示意图：(a)高分子、(b)氧化物，与(c)硫化物固态电解质。

锂硫电池的开发旨在突破现有商用锂离子电池的能量密度发展瓶颈与高成本限制，先进锂硫电池的研究则导正过去以锂离子电池开发锂硫电池的旧思维，并将破除过去对于锂硫电池高估性能的误解与旧观念。藉由结合同为次世代电池的固态电解质，先进锂硫电池的寡电解液电池与固态电解质电池，革新锂硫电池的反应机制，让高电量与低成本硫电极与锂电极结合实现高能量密度锂硫电池，也结合电池的工艺参数与组成机构，让先进锂硫电池更具学术与工业实用性，也使高能量密度电池先手开发其优异循环稳定性与电池安定性。

Reference: 

[1] J. Liu, Z. Bao, E. J Dufek, J. B. Goodenough, P. Khalifah, Q. Li, B. Y. Liaw, P. Liu, A. Manthiram, Y S. Meng, V. R. Subramanian, M. F. Toney, V. V. Viswanathan, M. S. Whittingham, J. Xiao, W. Xu, J. Yang, X.-Q. Yang, J.-G. Zhang, Nat. Energy, 2019, 4, 180-186.

[2] J. B. Goodenough, K. S. Park, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1167-1176.

[3] A. Manthiram, J. B. Goodenough, Nat. Energy, 2021, 6, 323.

[4] A. Manthiram, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 176–184.

[5] A. Manthiram, ACS Cent. Sci., 2017, 3, 1063–1069.

[6] A. Manthiram, Nat. Commun., 2020, 11, 1550.

[7] A. Bhargav, A. Manthiram, Next Energy, 2023, 1, 100012.

[8] A. Bhargav, J. He, A. Gupta, A. Manthiram, Joule, 2020, 4, 285–291.

[9] S. Wang, H. Xu, W. Li, A. Dolocan, A. Manthiram, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 250-257.

[10] A. Manthiram, Y. Fu, S.-H. Chung, C. Zu, Y.-S. Su, Chem. Rev., 2014, 114, 11751-11787.

[11] A. Manthiram, S.-H. Chung, C. Zu, Adv. Mater., 2015, 27, 1980-2006.

[12] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Mater., 2019, 31, 1901125.

[13] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801188.

[14] S.-H. Chung, A. Manthiram, Joule, 2018, 2, 710-724.

[15] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Mater., 2018, 30, 1705951.

[16] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, Chem. Commun., 2021, 57, 2009-2012.

[17] Y.-C. Ho, S.-H. Chung, Chem. Eng. J., 2021, 422, 130363.

[18] C.-S. Cheng, S.-H. Chung, Chem. Eng. J., 2021, 429, 132257.

[19] G.-T. Yu, S.-H. Chung, Small, 2023, 19, 2303490.

[20] C.-Y. Kung, S.-H. Chung, Mater. Horiz., 2023, 10, 4857-4867.

[21] C.-C. Wu, Y.-C. Ho, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 24651-24660.

[22] Y.-H. Tseng, Y.-C. Lin, Y.-H. Wu, J.-M. Ting, S.-H. Chung, J. Energy Storage, 2023, 68, 107767.

[23] C.-C. Wu, S.-H. Chung, J. Power Sources, 2023, 566, 232944.

[24] Y.-J. Yen, T.-H. Chen, Y.-T. Wang, A. Robles, M. Đerić, O.Š. Miljanić, W.

[25] Kaveevivitchai, S.-H. Chung, J. Power Sources, 2023, 565, 232891.

[26] Y.-C. Wu, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 9455-9463.

[27] Y.-C. Huang, H.-I. Hsiang, S.-H. Chung, ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10, 9254–9264.

[28] S.-H. Chung, Y.-H. Wu, Y.-H. Tseng, T.X. Nguyen, J.-M. Ting, ChemSusChem A, 2023, 16, e202300452.

[29] Y.-J. Wang, C.-C. Hung, S.-H. Chung, Ceram. Int., 2023, 49, 11846-11853.

[30] C.-S. Cheng, S.-H. Chung, Batter. Supercaps, 2022, 5, e202100323.

[31] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu, Q. Zhang, Chem., 2019, 5, 74-96.

[32] Q. Zhao, S. Stalin, C.-Z. Zhao, L. A. Archer, Nat. Rev. Mater., 2020, 5, 229-252.

[33] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, Polymers, 2023, 15, 1460.

[34] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 13719-13726.

[35] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, Polymers, 2021, 13, 535.

[36] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 13, 4519-4526.

[37] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 58712-58722.

[38] Y.-C. Huang, B.-X. Ye, S.-H. Chung, RSC Adv., 2024, in press.