到平面的世界探险吧---二维材料简介

到平面的世界探险吧---二维材料简介

李文熙 教授

陈士勋 博士生

台湾成功大学电机工程学系

 （本篇由李文熙教授、陈士勋博士生撰写；闳康科技修编）

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2010年诺贝尔物理奖颁给了石墨烯的发现者，英国曼彻斯特大学的Andre Geim及Konstantin Novoselov。他们在2004年使用3M胶带成功由石墨块剥离出石墨烯，开启二维材料领域研究热潮。应用二维材料系统中各种有趣的特性，石墨烯已为我们的生活带来颠覆性的产品，从海水淡化[1]、电动车超级电池[2]、到纺织品[3]都有其发挥空间。

石墨烯表面排斥水，使用此特性可使水快速渗透其毛细通道，再进一步以环氧树脂(Epoxy encapsulant)限制石墨烯毛细通道(GO)泡水后的膨胀，就能够达到筛网的效果，阻止盐分通过，滤除高达97%的水中盐分。(图 1 )

当应用于电池电极，石墨烯可有效提升电池充放电的效能和能量密度。传统电极材料固定所需的胶水等添加剂会降低导电度，使得充放电的速率不理想，并且电极材料上的官能基与电解液在较高电压下会发生反应，也限制了可以输入的能量密度。而石墨烯在这两个议题上都能够带来帮助，它的表面没有官能基并且可直接生长于基板，不需粘着剂，弥补了超级电容器的两大致命伤，为电动车电池大幅缩短充电时间。(图 2 )

活性碳已广为应用于纺织品的抗菌除臭，在二维尺度下的碳—— 石墨烯，以其强韧、延展性和高速导电导热特性为纺织品增添新花样。可以混入布料纤维内以高导热特性将吸收到的热扩散至整件衣服达到均温，也可以涂层的方式建立微小的放热电路来驱寒。(图 3 )

二维材料系统中除了碳元素组成的石墨烯之外还有大量由其它元素组成的材料待探索，将为生活用品增添各种如魔法般的功能。

图 1~3. 二维材料当前应用方式[1] [2] [3]

材料的晶格排列方式按照点、线、面、体分成零到三维材料，生活中处处可见的三维块材由长宽高三个维度组成，二维材料即平面层状材料，由长宽两个维度组成。(图 4 )[4] 当我们以制程技术将一材料控制在这样的二维薄片尺寸下，与常见的三维堆栈方式相比，材料的特性表现明显不同。

图 4.  材料晶格维度

首先是材料中大部分的原子将裸露于外界，使其具有大的化学反应有效面积，在催化领域具有优势。第二是键结位置，二维层状材料没有垂直方向的悬浮键，与其他材料接触的接口少了一项干扰，比较不需要进行钝化制程处理。再来是厚度带来的影响，材料在垂直方向只有一层分子，少掉了三维堆栈时大量分子原子的相互作用力及键结，使微弱的范德瓦力在二维材料中占主导位置。将相异二维材料互相堆栈时，层与层之间也透过此力连结，称做范德瓦异质结构 (Van Der Waals heterostructures)。(图 5 )[5] 低的层数厚度带来的第二项影响是能带 (band gap) 的变化，例如二硫化钼，在多层时是1.2eV的间接能带，而单层时转变为1.8eV的直接能带，从而显现不同的光、电、半导体特性。

二维材料家族表现出广泛的特性，包括金属、半金属(semi-metal)、具有各种能带的半导体以及绝缘体。如同三维材料，各种特性的二维材料可搭配组合出各式各样的组件。(图 5 )[10]

图 5. (a)范德瓦异质层堆栈[5] (b)常见的二维材料[10]

当今科技发展需求以大量数据高速运算为趋势，在过去四十年间透过微影技术持续定义更小图案，以更小的晶体管尺寸达到操作速度的提高以及功耗降低。当通道长度缩减至十纳米以下，衍生问题出现并导致晶体管效能骤降，漏电流严重、临界电压下降、次临界摆幅上升、载流子表面散射、速度饱和、热载流子效应，统称短沟道效应 (short channel effect)。

半导体发展蓝图 IRDS 规划操作数件尺寸将持续缩小，鳍式晶体管以及环绕式栅极结构陆续被提出以提升栅极控制力、限制漏电流，如今硅基块状材料已缩小至物理极限，载流子迁移率大幅降低、漏电流依然相当高、源汲极欧姆接触也因复杂制程使接触电阻不甚理想，急需探寻新的系统和材料。

新兴二维材料半导体中最受到广泛研究的是过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)，以钼和钨两大元素为主，搭配硫族的硫、硒与碲元素组合而成。在二纳米以下先进制程尺度，TMDs可提供比硅基三维块状材料更高的载流子迁移率以及极低的漏电流，对于低功耗目标是适合的。

图 6. 二维材料于电子组件应用潜力[14]

各种二维半导体结构晶体管已被制造讨论(图 6、7)，无论结构如何变化调整，基本的结构都不变，电流流经沟道、电流由沟道流进源漏极金属导线、栅极控制电流的通过与否，依序需讨论以下议题(1)通道调制(2)欧姆接触(3)介电材料集成。

晶体管沟道的核心指针为电流性能，取决于沟道材料有适合的有效质量(effective mass)和能带。在选定通道材料之后进行调制，通过掺杂工程实现对其电学、光学和磁学性能的精确控制，工艺手法将于材料后处理段落进行讨论。

材料的有效质量与可以通过的最大电流成反比，具有较低有效质量的材料可以提供较高的电流限制。然而有效质量也不能太低，在源极和漏极之间将容易产生感应隧道电流，在应该要没有电流讯号的关态出现电流会造成这个操作数件算出错误结果。二维材料半导体TMDs家族中的MoS2 具有约为 0.5 m0的较大有效电子质量，可以有效抑制超短信道组件中源极和漏极之间的电流直接隧穿，有效抑制漏电流问题。

能带直接影响开态电流与关态漏电流之间的比例，TMDs在单层是直接能带，随着层数的增加，TMDs的能带逐渐减小并从直接能带变为间接能带，从1.1到2.1 eV不等。除了TMDs 之外，黑磷(black phosphorene，BP)也是受到关注的潜力通道材料，从0.3eV到2.0eV的调控且皆为直接能带。另一项与传统硅半导体不同之处，二维材料在未进行掺杂情况下自然具有n型、p型或是双极性的表现，例如最受到广泛研究的MoS2是n型、黑磷和MoTe2是p型、WSe2可双极性操作。  

半导体欧姆接触工程 (ohmic contact) 主要解决相邻的相异材料接口上的电子传输议题。当电子穿越金属和半导体交界面时，巨大的阻抗会出现使得电流难以通过，这样的材料接触面称为肖特基接触 (Schottky contact)。现象的发生来自金属和半导体材料的功函数和费米能级不匹配，自由电子和空穴将在此局部持续转移直到费米能级达到平衡，这个过程对外部输入的电流造成阻挡，称作费米能级钉扎 (fermi level pinning)现象。有两种策略被提出用来解决这个问题，对半导体进行重掺杂，或是在界面处引入薄介电层来解耦金属-半导体相互作用。第一种策略对于二维材料在制程技术上相当具有挑战性，第二种架构以较低阻抗的隧道势垒主导，仍未达小线宽组件的需求。

第三种策略在最近被提出，使用半金属 - 半导体接触抑制金属诱导能带态 ( metal-induced gap state, MIGS) 以避免间隙状态钉扎。[17] (图 8 左) 以半金属的费米能级对齐半导体的导带最小值，则导带贡献的 MIGS 会大大降低。使得 MIGS 完全由价带贡献，因此可以被填充和饱和，达到间隙能带饱和 (gap-state saturation)，实现欧姆接触。MoS2 组件搭配相衬的半金属 Bi 后达到极优异的性能表现，123 欧姆微米的接触电阻和1,135 微安/微米的开态电流密度。

放置于栅极和通道之间的介电材料对于晶体管电性能也有关键的影响，介电层的质量提升可以降低阈值电压 (threshold voltage，Vth)，有利于降低组件功耗；可以降低迟滞，有利于组件的稳定性。在硅工艺中，高k介电材料氧化铪的工艺技术已成熟。当应用于二维材料晶体管，有新的工艺挑战出现。二维材料表面干净无悬挂键，少去了钝化悬挂键的议题，新的议题在于介电材料沉积时没有成核点可附着，形成的膜层不均匀。流过沟道的电荷被介电层的缺陷捕捉会导致组件迟滞和漏电问题。

要附着于光滑的惰性表面，选择同样具有范德瓦表面的二维材料绝缘层是一个可能的方案，六方氮化硼h-BN的使用除了作为栅极介电层还可以作为封装材料，将二维半导体与外界环境隔离，大大提高迁移率和稳定性等内在特性。[19] 目前h-BN的生长仍是一个挑战，研究上使用转印法制造单一组件验证原理，尚无法大规模制造。此外，h-BN的介电常数约为5，与二氧化硅相似，非高k电介质。当需要较小有效氧化物层厚度(effective oxide thickness，EOT)的栅极控制能力时会有漏电流。另一个被提出的方案是透过在沟道上沉积种子层以衔接介电层，Y2O3[16]还有有机PTCDA[20]的效果已被讨论。

二维材料的材料性能可以适应现有架构也满足未来需求，要达到大规模集成应用，需要更多制程工艺的研究以提升大面积性能均匀性。

光电组件可分为吸收光线作为开关讯号的光电探测器(photodetector)、吸收光线转换为电能的太阳能电池(solar cell或是photovoltaic device) 以及发射光线的发光器件(light emitting device，最常见的是发光二极管LED)(图十)[27]。组件性能的主要指针有高的响应度(responsivity)、短的响应时间(response time)、高的灵敏度(sensitivity)、大的增益(photo gain)、线性的响应度变化(linearity)。

在吸收光线的组件中可分为三个步骤讨论(1)光吸收(2)产生载流子(3)载流子传输。材料光吸收的目标是涵盖大的接收带宽(bandwidth)范围，取决于材料的能带。二维材料半导体可以接收的光讯号涵盖了大的带宽范围[6]，从中红外光到可见光都有相应的材料可选用。然而二维原子层材料在光吸收上比起三维块材来说是相对少的，可以透过堆栈二维材料异质层增加不同频段的接收效率，并且组件的设计上需要注意提升增益。

在光生载流子的阶段，材料吸收光线后产生载流子-电子空穴对。要提高增益需注意降低电子空穴对的结合，便能增加取出的载流子数量，常见的做法为添加另一材料来引导载流子往不同的方向移动，例如 [7]文献中使用铟原子吸附放置于二维半导体二硫化钨WS2上方，引导光生电子转移至二硫化钨通道，而空穴困于铟原子。

载流子传输的主要挑战在于半导体沟道与金属导线间的接面，接触电阻造成消耗并导致低的响应度。由于尚未出现方法能够修复二维材料在传统掺杂工艺中出现的损坏，因此选择一个能带匹配的金属还有量子穿隧机制的使用是当前降低接触电阻的主要做法。具有半金属特性的石墨烯经常被用于衔接二维材料半导体和金属导线，它可以和二维材料形成低的接触电阻，同时，它的超高载子迁移率(mobility)特性也更加降低了已分离的电子空穴们相遇结合。

图 9. 各频段可应用的二维材料[6]   图 10. 常见的光电组件结构[27]

当前热门发光装置多应用光致发光(photoluminescence，PL)和电致发光(electroluminescence， EL)原理。使用直流电源的结构有发光二极管LED和单光子发射(single photon emission)的量子点(Quantum dot LED，QLED)。二维材料特性应用于发光装置有许多优势。QLED的工艺繁琐，并且对疏水绝缘长配体(ligand)的依赖也阻碍了它们的稳定性和导电性，二维材料的自终止面(self-terminated surface)特质使它的装置在运作时载子不受的配体的干扰。有机发光二极管OLED的载流子传输能力和激子复合能力低，阻碍了亮度的提高，而二维材料半导体TMDs优异的激子发光能力可在室温下达到高亮度。[8]

发生于薄层材料中的量子局限效应将使薄层三维材料的状态密度和载流子浓度降低。二维材料半导体TMDs由于其有效质量高，带来高的载流子浓度，在这样的条件下将可以观察到更高阶的激子准粒子，如激子(Exciton) 和 带电激子(Trion) 等等。二维材料半导体TMDs有强的库仑作用力，使其激子紧密结合，带来高的激子结合能，甚至能够在室温下观察。典型三五族半导体GaAs的结合能为4.76 meV，只能在低温下观察到激子，而二维TMDs中的二硫化钼MoS2为240meV。

传统半导体中的缺陷会捕捉载子，妨碍电子空穴结合发光，大大降低光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)，是决定组件光电性能的关键指针。二维材料半导体TMDs加工后通常有较大的原生缺陷密度，修补缺陷是一大工艺挑战，然而研究发现中性激子复合是辐射性的，即使存在高缺陷密度仍可以有高的PLQY表现[8]，让二维TMDs于光电应用有很大潜力。

除了上述的直流输入LED结构，一个使用交流电源的结构也被提出(图11)[9]，透过适合材料的交流电切换频率，正负电荷在材料中相遇结合并发光。LED结构使用材料的PN界面发光，狭窄的材料界面和复杂结构使得大面积应用受到限制。图十一的结构简易且受到材料界面肖特基势垒的影响程度低，为大面积透明显示器提供了一个方案。

在相异材料的组件与控制电路之间异质整合议题上，二维材料也有优点。控制组件的电路以硅基底CMOS电路为主。HgCdTe和三五族元素构成的组件在与控制电路整合时，工艺上会有晶格不匹配(lattice mismatch)所导致的接合不顺利。而二维材料可以透过转印工艺(transfer)转移到其他材料上，透过范德瓦力附着于其他材料上，不依赖晶格匹配。亦可使用此特性制作二维材料基底的控制电路用于三五族显示器[12]和需要透明且可挠的穿戴式显示器[11]。再者，对于二维材料光吸收有限的问题，研究幸运地发现，可通过延长相互作用长度，大大增强二维材料层与沿光波导传播的光模场之间的相互作用。[13] 随着光与物质相互作用的增强，透过波导集成硅和二维材料的光电组件在各种功能性光子集成电路中的应用潜力引起了广泛关注。(图 11 右)[26]

图 11. 左为交流电LED，右为波导集成硅和二维材料的光电组件

制作只有几层分子厚材料的常见方法可分为以下几种，剥离法 (exfoliation)、化学气相沉积 (chemical vapor deposition，CVD)、后退火法 (post-annealing)。

剥离法引入以一适当大小的力来克服二维层状材料层与层之间微弱的范德瓦作用力，将多层堆栈的大体积原料块分开成数片少层薄片，而层内的共价键、离子键或金属键足够强壮可保持二维层完好无损。例如超音波处理 (ultrasonication) 和剪切混合技术 (high-sheer mixing) 是通过引入剪切力在液相中生产二维材料的直接方法。电化学剥离法则是透过引入电场增加层与层之间的距离来达到效果。

化学气相沉积法的原理是利用高温将固态的原料气化，原料蒸气相遇发生气相化学反应，并沉积于目标基板上。以二维材料半导体二硫化钼为例，三氧化钼和硫的固体粉末被加热到600~800°C，气相反应后于基板上形成二硫化钼薄层。其中挑战在于抑制垂直方向的沉积同时加强水平方向的生长。温度、压力、持温时间、基板和前体等参数对于反应都有显著的影响。

后退火法是一个两步骤的生长方式，先沉积前体(precursor)，再透过后退火反应成为目标材料，同时提升材料结晶性以优化材料电特性。溅射(sputter)是一种适合大规模制造的方法，属于物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD)，具有快速、廉价和可扩展性的优点，可以制造通常需要更高工艺温度的钨基二维材料。然而，在二维材料所需的低原子层数量的情况下，很难控制精确的薄膜厚度、粗糙度和结晶度。因此它搭配CVD做后退火处理来提升结晶性和修补缺陷。

针对欲增强控制的性能种类，选择适合材料的后处理方式很重要。常见的工艺手法有退火和掺杂。

传统退火方式在真空或是惰性气体环境中升温进行，二维材料在此环境中退火将出现许多缺陷，例如碲化钼，能够提升结晶性的温度在650度以上，而膜层中的碲元素在250度时开始脱离，所以此材料的退火须要在充满碲元素气氛的环境下进行，也可以利用此特性将欲掺杂的元素在退火过程中填入材料(图 12-1 )[21]。此外，还有一个不受气氛影响的退火方法被提出，固态结晶法(solid phase crystallization，SPC)，透过SiO2 覆盖层封装溅射的 MoTe2然后升至高温，固态结晶过程可以在无 Te 气氛中轻松进行(图 12-2 )[22]。

图 12. 二维材料后处理手法(1)低温退火(2)固相结晶法退火(3)激光处理

在无添加剂的做法中除了上述的退火，还有激光处理。激光处理可以针对特定位置进行，例如图十二之三中的碲化钼，在激光处理过后由2H半导体相位转变为1T半金属相位，可应用于欧姆接触议题。(图 12-3 )[23]

在使用添加剂的手法中，目前用于TMDs掺杂工程的主要策略有(1.) 取代掺杂，(2.) 电荷转移掺杂和 (3.) 静电场效应掺杂。传统三维晶体结构的半导体通常在取代或间隙位点由杂质原子掺杂。与之相比，二维膜层之间的弱范德瓦相互作用导致较大的层间距离，有利于掺杂剂原子的嵌入。并且在这样的超薄厚度下，它们也可以很容易地通过表面电荷转移和外部静电场效应进行掺杂。

取代掺杂可以透过在材料生长阶段混入掺杂剂来实现，或是以退火、电浆或是激光的方式在膜层制造空位后通过气氛填入掺杂剂。在存在硫空位的情况下，七族（F、Cl、Br）和 五族元素（N、P、As）掺杂反应在热力学上是更倾向发生的。在金属位置，掺杂剂的形成很大程度上取决于金属空位的浓度，例如 MoS2 的 Re 掺杂。 因此不论是在产生缺陷的生长或是在后处理，使用原位方法 ( in situ methods ) 相对容易实现取代掺杂工艺。

电荷转移掺杂的方式在调节半导体电子行为方面引起了广泛关注。与掺入外来掺杂剂原子到晶格中的替代掺杂相比，电荷转移掺杂是利用主体材料与相邻介质（包括表面吸附原子、离子、分子、粒子和基板）之间的电荷转移相互作用，这样的方式可以避免晶格结构畸变并能够在低维材料中实现高迁移率传输。

由于其超薄的性质，二维材料薄膜特别容易受到外部场效应的影响。静电掺杂策略利用此特性调整TMDs中载流子掺杂浓度和极性。静电掺杂所需要的外部电场可使用一个额外的栅极或是浮动栅极(floating gate)来提供。[24]在金属-绝缘体-半导体 (MIS) 结构中，当组件受到大的电位偏压驱动时，沟道中的自由电荷将穿过绝缘层到达金属浮栅，被另一个介电层捕获。由于浮栅完全被高电阻材料包围，因此其中包含的电荷量会长时间保持不变，这些被捕获的电荷将透过电容耦合持续提供电场影响半导体通道的电导率，直到这些电荷被施加相反的大电位排出浮闸。

二维材料系统有许多优异特性已被报导，集感测、存储和处理于一体的 2D 半导体硬件系统未来将颠覆电子应用的架构。现阶段来说，要发展集成电路量产，乃至商业化应用，仍有许多研究工作待完成。二维半导体材料做为晶体管的基本性质尚未被理解掌握，能带和寄生电容模型仍待更多的探讨。工艺方面的挑战，欧姆接触、大面积质量均匀性、掺杂手法调控材料特性，期待更多突破。

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