二维半导体的新战场： 硒氧化铋晶体管

二维半导体的新战场：硒氧化铋晶体管

杨岳强、邱博文

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晶体管在摩尔定律(Moore's Law)的推动下持续提高硅基集成电路(ICs)效能，随着尺度微缩至10 纳米技术节点以下，已接近组件在操作下的物理极限。尽管设计技术协同优化(DTCO)与鳍式晶体管(Fin FET)技术，将尺度微缩至5纳米技术节点，控制短通道效应仍然是硅基晶体管最严峻的挑战(1)。因此；低于1 纳米、原子级厚度的二维材料晶体管通道，已然成为研究热点(2、3)。二维材料多样化的原子堆砌结构，赋予许多新奇的物理现象与出色的组件效能：超高载流子迁移率(4、5)、低损耗介电绝缘体(6)、穆尔晶格下的超导体(7)、可调的金半接触(8)、表面掺杂下的弹道传输(9)、异质堆栈下的铁磁序(10)与能谷极化效应(11)等，因而成为后硅时代的组件候选者。在此同时，以硅基为主流的集成电路，新型态场效晶体管(FeFET、TFET、DSFET、SFET、FFET)(12)也正面临极具复杂的整合程序与组件兼容性(13)，必须面对超越冯·诺依曼架构 (Von Neumann Architecture) 所带来新的挑战(14、15)。着眼于前，互补式金属氧化物半导体晶体管(CMOS)微缩限制的到来，需要更特别的结构设计(VGAA、VTFET)、或取代硅基的新世代材料来满足穆尔定律延续的标准。在此，我们将介绍新颖的二维材料-硒氧化铋半导体，以及它优异的组件特性(16)，可望成为国际组件与系统路线图(IRDS)上新的观察员。

20世纪中期，贝尔实验室的点接触式晶体管研究得到突破，以及接面式晶体管的相应而生，皆在设法让半导体表面态束缚的电子能够藉由场的效应，来实现在晶体管内电流放大与整流的作用(17)。然而，锗元素用于雷达检波器较早问世，使得锗元素晶体管较早作为研究对象，随着时间推移，科学家发现锗元素在低熔点的限制下，无法有效操作在较高的电势场，于此同时，同族硅元素有着较高的热稳定性，逐渐地将目光投注在硅晶圆的研究上。也由于「高温气体扩散法」(18)成功在硅晶圆上掺杂硼与砷元素，形成P与N型区域半导体；以及利用「热氧化法」(19)来控制二氧化硅薄膜成长，不仅降低硅半导体表面态所造成影响，原生氧化层也可作为高界面质量的绝缘体。因此，后续大量的硅基半导体研究，也造就了「金属氧化物半导体场效晶体管」(MOSFET)的问世，为21世纪集成电路带来丰硕的基础。

集成电路工业的发展，从手工焊锡连接分立组件的年代，演绎至电阻、电容与晶体管组件纳入硅基集成电路内部。平面化工艺的晶体管可视为积体电子的基础单元，随着高速运算与储存容量的需求，芯片的密度与建构的复杂性也与日俱增。值得一提的是，在22纳米技术节点以前，与时并进的微影技术，当尺寸微缩约0.7倍时，等比降低的能耗与倍数成长的性能，可说是摩尔定律推动的黄金岁月。好景不常，再将组件尺度继续微缩至小于20纳米后，栅、源、漏极的内部电场开始互相干扰，电子波动特性开始主导粒子的行为，势必得考虑量子效应所产生的影响，小尺寸的非理想效应也油然而生(阈值电压短信道效应SCE、漏极引起的能障降低DIBL等)。

以苹果2022年A16处理器为例，相较1971年代4044微处理器，晶体管数量约增加了700万倍。由此可知，在晶体管设计的两个重要指标为基准(低的漏电流Gate and Source-to-Drain Leakage与开关的响应度Subthreshold Swing)，设法跳脱出平面结构占地面积不足的窘境。早在1999年^(20~22)由Chenming Hu团队发表在IEEE: 「Sub 50-nm FinFET: PMOS」鳍式半导体的初型，已然预示着由2D MOSFET改变为3D FinFETs后，特征尺度可再进一步缩小，并维持栅极立体结构对于信道的控制能力。有鉴于此，2016年⁽²³⁾由N. Loubet 团队以FinFETs为基础下，建构出垂直堆栈的3层「环绕栅极场效晶体管(GAAFETs)」。时至今日，台积电在3 纳米节点依然采用技术较成熟的FinFET结构。然而，低于2纳米技术节点，未来则必须仰赖「积层型三维集成电路3DIC」工艺技术的成熟度，在垂直堆栈方向上努力延续摩尔定律。至此，所谓万丈高楼平地起，犹如摩天大楼的竞高时代将拉下序幕。

综观硅微电子学时代的技术演变，最先进的鳍式结构仍就不可避免微缩下的严峻挑战，缩小鳍片的宽度就意谓着表面粗糙度与悬键会引起强烈的载流子散射⁽²⁴⁾，导致迁移率大幅下降；同时，也伴随着其它非理想效应存在(速度饱和、漏电流与能量耗散的显着增加)。另外，也由于块体硅的固有厚度，掺杂的程度往往只能允许单面栅极控制通道表面，极大限制了硅晶体管的面积使用效率。为了解决上述瓶颈，当前的国际半导体技术路线图(ITRS)评估互补金属氧化物半导体技术的下一代要求，迫切需要新颖材料⁽²⁵⁾来替代硅在原子尺度上的限制。

2004年由Andre Geim与Konstantin Novoselov成功以机械剥离法制备出石墨烯(Graphene) ⁽⁴⁾，并发掘出石墨烯的特别的量子物理性质(如:极高的电子迁移率、量子电导现象、优异的导热性、高的机械强度、零带隙特性等) ^(26~28)。二维原子级厚度的材料也开始引起研究者们极大的兴趣。在此数年间，已陆续发现许多不同属性的二维结构，如单一元素组成之石墨烯、磷烯⁽²⁹⁾、硅烯⁽³⁰⁾、锗烯⁽³¹⁾、硼烯⁽³²⁾；六方氮化硼-绝缘体^(33、34)；金属硫属化物-硒化铟^(5、35)等。许多二维材料起初也同样以块材形式存在，不过随着化学合成技术的日益精进，科学界也逐渐展示操纵在原子级厚度的方法与技术潜力⁽³⁶⁾。回顾过去，特别是「过渡金属二硫属化物(TMD)」^(37~41)已成为深入研究的焦点，TMD有着丰富的电子特性(从金属到半导体)、包括可调控的能隙、厚度、应变、缺陷、掺杂、无悬键、大比表面积、单原子层厚度(约0.6nm)、层间弱凡德瓦力堆栈吸引等，并展现出优异的电子与光电特性，很快地被科学家设计应用于各种新颖的逻辑与储存组件^(42~43)。

不同于硅晶体管，二维半导体场效迁移率对厚度的依赖性较小，单原子层也就代表了体厚度最终缩放极限。目前二硫化钼(44、45)已被广泛研究作为晶体管的通道材料，其高场效迁移率(Mobility)、高电流开关比(on/off Ratio)、低漏电流与较小次临界摆幅(SS)，成为硅主流世代之后的一时之选。值得注意的是，受益于二维异质结构的堆栈组合^(46~48)，以及成熟的大面积转移技术⁽⁴⁹⁾，以硅作为衬底的2D高密度数组结构⁽⁵⁰⁾，已有初步的实绩^(51~55)，应用在光电子逻辑组件、神经元计算、数据储存、传感器件、通信加密等领域。

然而，二维材料晶体管也面临许多限制^{（56、57）}。材料通常需要进行转移，而在转移过程中可能因高分子残留而受到污染，或因应力而产生缺陷。例如，在高温化学气相沉积（CVD）生长过程中，可能因原子的热脱附解离而形成缺陷，或者出现非理想掺杂问题。此外，材料本身的固有特性亦带来挑战，例如石墨烯因零能隙特性而缺乏能带调控能力；六方氮化硼作为界面电质时，低层数下不可避免地出现电子穿隧现象^（59）；高电子迁移率的硒化铟在大气环境中容易吸附水氧分子^（60）等。这些问题往往需要透过精密的封装技术或异质接面设计来克服，并且对薄膜缺陷密度的控制仍然是一项重大挑战。截至目前，二维材料薄膜的合成已能达到晶圆级面积的需求。大多数情况下，材料合成的质量与基板的晶格匹配性密切相关^（61）。然而，二维晶格中的原子级缺陷^（62），以及内在与外在的无序性^（63），如应变、表面粗糙度和带电杂质，会对二维晶体管的电子特性产生影响^（64~66）。这些问题可能导致较大的接触电阻、明显的电流迟滞、显着的漏电流，以及因表面缺陷和界面引起的散射陷阱。

二维材料现况的发展短时间内亦难以取代硅/二氧化硅在集成电路主流角色的地位⁽⁶⁷⁾。其中，最为关键的因素即是集成电路的整合能力。第一：二维材料TMD缺乏高质量原生氧化层，需要借助原子层沉积(ALD)与转移堆栈绝缘层方式来形成栅极介电层；第二：二维材料易产生缺陷，以及缺乏精准且可控的掺杂方式⁽⁶⁸⁾(替代、缺陷、吸附、插层掺杂)，无法有效填补缺陷所造成的陷阱能态，也无法藉由高浓度掺杂反转载子传输行为(N与P型)；第三：二维材料大面积的成长，难以精确控制合成层数，对于下一世代积层型三维集成电路(3DIC) ⁽⁶⁹⁾，需透过繁琐且有污染之虞的材料转移方式堆栈；第四：硅半导体制程技术较难以与二维材料兼容，如界面应变与电荷掺杂、非选择性蚀刻系统等，皆会降低二维体系材料整体的集成性。

近期，国外研究团队以三硒化二铋(Bi₂Se₃)拓朴体系材料为基础，依据Bi-Se-O三相图合成指引^(70~72)，发现新颖的硒氧化铋(Bi₂O₂Se)层状体系材料⁽⁷³⁾ (图一)。Bi₂O₂Se晶体管有着超高载子迁移率⁽⁷⁴⁾ (在低温 >10⁵ cm²/V⋅s、室温亦可高达>1000 cm²/V⋅s)、卓越的电流开关比(on/off Ratio>10⁷)、非常低的面内有效质量(m*= 0.14 ± 0.02 m₀)、接近理想的次临界摆幅(∼65 mV dec ^–1)、以及适中的能隙(0.8eV)和环境稳定性。由于Bi₂O₂Se本征结构与特殊物理性质^(75~77)(自悬轨道相互作用、铁电相变、超快光载子动力、量子震荡、硒空缺引起的载子浓度的变化)，以及可调能隙与宽带光吸收特性，使其成为电子、光电和热电绝佳的候选材料^(78~80)。

图1. 硒氧化铋(Bi2O2Se)的研究进程。

Bi₂O₂Se比起其他二维材料，最大的优势在于可比拟硅工业的集成性⁽¹⁶⁾。Bi₂O₂Se晶体管可以在室温环境下工作，同时只需要相对于硅较低的工作电压(0.08 eV VS 1.12 eV)；以及晶圆级大面积Bi₂O₂Se薄膜成长^(81、82)，不仅可以藉由特殊方式(PLD⁽⁸³⁾、ALD⁽⁸⁴⁾)有效控制层数，还具备不同维度成长取向^(85、86) (取决于基板晶面)。最大的关注，莫过于Bi₂O₂Se的高质量High-k原生氧化层Bi₂SeO₅已被证实为良好的栅极界电层^(87~89)，且具有被选择性蚀刻特性⁽⁹⁰⁾来实现图案化电路设计的需求，可以与现有的硅半导体工业微影工艺兼容。今年发表在Nature期刊⁽¹⁶⁾，正是利用二维Bi₂O₂Se材料外延高质量原生氧化层，制造出2D鳍式晶体管数组结构，其性能(高驱动电流与低功耗)可媲美硅基鳍式晶体管(Si-FinFET) ，并且满足国际设备与硅统路线图(IRDS)的低功耗要求。

Bi₂O₂Se是以正、负电荷层相互堆栈的半导体，由于得天独厚的二维材料结构特征⁽⁷⁴⁾，在控制材料成长的厚度与面积更便于实现设计组件的需求，此外；正电荷层(Bi₂O₂²⁺)为主要的载子传输通道，相对于提供载子的负电荷层(Se^2-)，非共价键的载子散射因素被有效抑制⁽⁷⁷⁾，使得基于硒氧化铋的场效应晶体管具有更高的载子迁移率与传输特性。

Bi₂O₂Se首先由H-Boller在1973年利用真空石英管以固相反应合成块状晶体⁽⁹¹⁾，由H. Oppermann团队在1999年致力于完成三元素Bi-Se-O热力学平衡相图的定量工作。近十年间，藉由块材过渡至低维体系的合成(溶液或气相)方式日趋成熟，在纳米碳管与大面积石墨烯的化学气相沉积技术⁽⁹²⁾研究基础下，二维过渡金属硫属化物被大量扩展与开发，并且越来越多可控合成的方式相继而出，诸如:异质一步合成、数组式接面填充。在此根基下，首先从Bi₂Se₃的拓扑性质研究为起点，根据Bi₂Se₃-Bi₂O₃二元平衡线的变化，利用化学气相沉积法成功制备出Bi₂O₂Se原子级薄的材料(<20nm)。然而，Bi₂Se₃与Bi₂O₃粉末做为共蒸发源涉及复杂的过程，在分解与合成的过程中无法避免副产物的污染以及对缺陷的控制，无法有效作为金属半导体的接面，也会导致较高的残余载流子浓度，因此，需要通过合理的选择反应物种(Bi₂Se₃-O₂、Bi₂O₃-Se₂以及Bi₂O₂Se块材⁽⁹³⁾)与双向流场⁽⁹⁴⁾等方法来消除副反应与活性原子空位。

不同于传统的二维材料的范德瓦尔(vdWs)间隙堆栈，Bi₂O₂Se系属于电荷互相补偿(阳离子与阴离子)交替堆栈的材料，层与层之间的弱静电作用力，赋予此一体系具有多元的电子特性(超导体、半导体、绝缘体特性)，但由于缺乏高质量与大面积的化学气相沉积薄膜成长方法，低维度的探究并未普及。为了解Bi₂O₂Se大面积成长的机制，必须先透过精密的材料分析仪器(HRTEM、XRD)与成像讯息来判读Bi₂O₂Se的精确结构；如图二所示SAED，Bi₂O₂Se表现出四方晶格的层状晶体结构(I4/mmm空间群)，其中，[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺以共价键合形式，被夹在[Se] _n^2n-內，通过弱静电相互作用(正、负电层)，来产生层与层间的交替堆栈，呈现出准二维结构。然而，Bi₂O₂Se强的面内作用力引起较高的表面能趋势，倾向于垂直成长成团簇⁽⁹⁵⁾； 为设法解决表面能的问题，较为聪颖的方法系利用原子级基板平面，产生更强的表面能⁽⁹⁶⁾与较小的晶格不匹配位障⁽⁹⁷⁾，致使高表面能的钝化或是电荷中和。至目前为止，较常使用的基板为表面静电势较大的表面改质氟金云母(KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂)，以及在面内晶格匹配程度高(0.5%)、面外晶格的台阶外延弛豫现象⁽⁸¹⁾之钛酸锶(SrTiO₃)，两者皆有助于Bi₂O₂Se扩展平面成长。

图2. 硒氧化铋(Bi2O2Se)的本征结构。

由角分辨光电子能谱(ARPES)测量⁽⁷⁴⁾清楚的显示出单层的Bi₂O₂Se为间接能隙(0.8eV)以及非常低的面内有效电子质量(m*= 0.14 ± 0.02 m₀)；使得Bi₂O₂Se霍尔组件在温度1.9K时，有着超高电子迁移率(>20,000 cm ²V^-1s^-1)并且能够观察到Shubnikov-de Haas (SdH)量子震荡现象。透过光学吸收光谱仪分析⁽⁹⁸⁾，也能证实可调控的光学能隙依赖于厚度的变化，当厚度逐渐减少至单层，低的残余载流子浓度与较大的能隙，能够带来良好的栅极控制能力；另一方面，声子主导的电荷传输机制阐明，电荷杂质的散射能被有效抑制⁽⁷⁷⁾。然而，Bi₂O₂Se对于拉曼(Raman)光谱仪的分析并不是特别敏感；在实验方面，仅A_1g(159 cm^-1)以及线缺陷E_u(~55 cm^-1)模式下可以被观测，主要是由于小的拉曼散射截面或大的载子浓度所引起的纵向光学声子阻尼所造成⁽⁹⁹⁾。有趣的是，载子浓度的影响似乎与Bi₂O₂Se表面结构的变化有所关连；Bi₂O₂Se单晶在超高真空 (UHV)腔体内进行原位扫描穿隧显微镜(STM) ⁽¹⁰⁰⁾与高解析穿透式电子显微镜(HRTEM) ⁽¹⁰¹⁾的测量，发现Bi₂O₂Se剥离表面层，在Se层平面处仅剩50%的原子附着在[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺上或下对称层(拉链模型)，并且表现出Se原子与空位间条状交织的图案，此归因于本征弱的静电作用[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺/[Se] _n^2n-所形成的原生缺陷；令人惊讶的是，由于Se原子二聚化和Se空位排列方式，并不会破坏任何共价键，产生任何带间能态；藉由X射线光电子能谱仪(XPS)定量研究也间接证实，原子结构表面的元素剂量(Bi 2:1 Se) ⁽⁸⁶⁾；根据上述的研究，Se空位似乎是Bi₂O₂Se的主要缺陷⁽¹⁰²⁾，在大多数情况下，Se原子的未共轨电子会充当电子供体，导致Bi₂O₂Se残余载流子过高与阻抗下降。

图3. 本实验室利用低压化学气相沉积法成长出高质量硒氧化铋与载子传输示意图

Bi₂O₂Se表面结构缺陷与几何形态，很大程度决定电子的传输效能。例如，在CVD合成过程中不易受控制局部热流场，或是材料通常必须涉及到基板间的转移程序；均会造成Se原子层的缺陷浓度不确定性。由理论计算评估表面Se浓度对于Bi₂O₂Se稳定性与电子结构的影响时⁽¹⁰³⁾，当Se浓度接近50%时表现出高度对称性与环境稳定性；相较于贫硒(<50%)与富硒(>50%)的状态皆会发生Bi-O的结构变形，并产生较浅的缺陷带间能态；Bi₂O₂Se也会因与基板的热膨胀和收缩系数不同造成面外皱褶⁽⁸⁵⁾，以至于结构上的畸变往往被认为是线性缺陷，并作为散射中心，导致电子组件性能降低。与传统半导体缺陷作为电离供体不同，Bi₂O₂Se的电子传导信道[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺与电子供体[Se] _n^2n-在结构上形成的空间分离，可以强烈抑制Se缺陷位点引起的散射^(77、104)，因而显着提高载子迁移率；我们以(图三)高速公路(电子传输信道)与路边停车场(电子供体数目)作为比喻，当车辆一旦驶入车道就不能低于最低限速；此传输机制也可以在Bi₂O₂Se早期诱发的铁电相变中观察到较大的低频相对界电常数(ε₀=195.5) ^{( 105)}，界电屏蔽能有效防止库仑散射所导致载子迁移率的下降。

站在巨人的肩膀让视野更辽阔。Bi₂O₂Se以硅基集成电路为基准，垂直数组式鳍式晶体管已经在实验室实现。硒氧化铋半导体可以透过加热⁽⁸⁸⁾、等离子⁽⁸⁷⁾或紫外光辅助氧活化方式⁽⁸⁹⁾，创造完美晶格界面的原生氧化层，不仅有高界电系数，同时也具备较低的缺陷密度。与硅基的氧化工艺相比，有着更低的氧化温度和原子级别的界面质量。不仅如此，也拥有与硅基工艺兼容的微影图案化的能力^(82、90)，在选择性区域氧化、蚀刻、成长方面也较传统的过渡金属二硫化物更具组件尺度缩放的弹性。

在过去近半个世纪，微电子领域还是以硅基技术为主流，随着未来尺寸的持续微缩，组件信道在物理极限操作下，非理想效应的问题局限了硅技术在同一平面集成的可行性。近年来，低维材料在微电子领域受到广泛的关注，例如:硒化铟(InSe)弹道传输特性⁽⁵⁾、纳米碳管(CNT) ⁽¹⁰⁶⁾理想的环形栅极控制能力、表面原子层无悬键的惰性⁽¹⁰⁷⁾、低功耗的集成电路实现、晶圆级的微型数组电路与发光二极管开发⁽¹⁰⁸⁾、栅级长度小于1纳米垂直MoS₂晶体管⁽¹⁰⁹⁾、高界电常数绝缘层⁽¹¹⁰⁾。目前，二维材料组件的制作，很大程度地传承了硅基工业的技术，来开发新颖物理性质的晶体管(TSC-FET、FeFET、vdW-FET、NCFET、TFET、DSFET、Spin-FET)与储存器(RRAM、FeRAM、ORRAM、PCM、STT-MRAM)，并具有同步逻辑内存与神经型态的计算的潜力。

然而，二维材料在大面积CMOS整合下却面临问题。第一：二维材料的原子掺杂来达到电导率的变化，需要避免大范围结构损坏产生过多缺陷⁽⁵⁷⁾；第二：在硅晶圆上直接合成二维材料，将面临高温的热预算(EBOL)与薄膜质量之间的矛盾与冲突；第三：二维材料通道/绝缘体界面间的缺陷⁽¹¹¹⁾(迟滞、漏电流、载子变程跳跃传输)，会很大程度降低组件的效能(反向器的噪声容限⁽¹¹²⁾)；第四：不可避免的材料转移后残留物的污染⁽¹¹³⁾，增加面内联机的阻抗值；第五：缺乏直观的原子与缺陷检测技术，影响测量上的不确定性；第六：3DIC的积体化堆栈，金属面内联机需要高精度对准⁽¹¹⁴⁾。因此，对于传统二维半导体想要替代硅并不容易。考虑到COMS制程的成熟度与效益，更有前景的方式，应该着眼于二维材料组件与硅技术的融合(On-Silicon与With-Silicon)，有效整合二维材料单原子层的优势，发展出创新的VGAA与CFET架构来进一步提升芯片积体化的密度。

由于纳米节点的微缩，每个晶圆上可以制造的芯片数量就越多，单个晶体管的成本就越低。然而，三维键结的硅无法将厚度降低到原子级的尺度，其键结型态大大降低了电子在原子级的尺度下的迁移率。因此，二维材料被凸显的优势便是此原子级的尺度下的高电子迁移率。成长大面积且原子级厚度均匀的二维材料便是一个重要的课题。至目前为止，Bi₂O₂Se大面积薄膜的生成，可分为直接合成(化学气相沉积CVD^(71、72)、分子束外延MBE^(96、97)与脉冲雷射沉积PLD⁽⁸³⁾)与间接辅助合成(原子层沉积ALD⁽⁸⁴⁾)方式。研究显示，大面积的合成必须选用适当的基板；由于氟晶云母表面能较高，不利于单晶材料的并接，且容易产生孪生晶界的问题，材料的异质外延成长，通常会受到晶格失配和粗糙的表面问题，因而阻碍大面积的形成。有趣的是，单晶钙钛矿氧化物基板 (STO) ^(81、82)具有不饱和表面，以及与Bi₂O₂Se相似的四重对称性(a _BOS = 3.88 Å，a _STO = 3.90 Å)，完美的晶格对称性与晶格匹配，以及STO的Ti-O与Bi₂O₂Se的Bi-O形成强相互作用界面，使得多个成核点晶格取向一致，减少晶界的存在，以利形成大面积连续薄膜。

图4. 大面积成长Bi2O2Se在STO基板上，表现出较优异的电子迁移率(81、97)

由图四范例所示，整片单晶Bi₂O₂Se薄膜呈现良好的均匀性，以及与MoS₂相比更优异的电子迁移率；并且也在霍尔组件中观察到 SdH量子振荡角度的依赖性⁽⁸¹⁾，证实高质量Bi₂O₂Se薄膜的生成。

当CMOS晶体管持续微缩状态下，组件功耗降低的同时操作速度也获得提升，进一步增加集成电路的密集程度。值得一提的是，硅(Si)晶圆的原生氧化层(SiO₂)，具备容易成长、可选择性蚀刻、优异掺杂阻挡功能、优异的钝化界面(Si/SiO₂)等优点。甚为可惜的是，SiO₂厚度在低于10纳米时会容易导致介电层击穿现象，并且随着厚度变薄，漏电流逐渐上升。此外，晶体管对于开/关掌握能力取决于介电质特性，相较于SiO₂的低介电系数(ε_r ~3.9)，目前主流的方式，仍使用ALD方式沉积高介电系数HfO₂ (ε_r ~25)当作介电层⁽¹¹⁵⁾。然而HfO₂难以在二维材料无悬键表面异质成核形成薄膜。目前，用于二维材料异质接面的介电是六方氮化硼(h-BN)，由于与二维材料间优异的界面，和极低的界面陷阱密度(低于10¹⁰cm^{− 2}eV^− 1)而获得青睐。但由于h-BN材料转移过程容易造成污染，且低于5nm厚度时易发生穿隧现象，导致漏电流情形发生⁽¹¹⁶⁾。因此，所谓知音可遇不可求，硅与二氧化硅相辅相成多年，实属不易。

Bi₂O₂Se是二维半导体中极为少数具备与硅相同特性，除了高电子迁移率之外，还可以在容易控制的条件下形成高质量的原生氧化层。根据热平衡三相图指引⁽¹¹⁷⁾，藉由控制氧的含量，可以改变体系中组成的结构，并伴随能隙相应的变化，使得半导体过渡至绝缘体，产生Bi₂O₂Se专属的原生氧化层。目前，常用的氧化方式可分为三类(图五)，分别对应(1)等离子辅助氧化⁽⁸⁷⁾-非晶态氧化层、(2)高温炉热氧化⁽⁸⁸⁾-共键氧化层(α相)、(3)紫外光辅助氧化⁽⁸⁹⁾-插层氧化层(β相)。

图5. (左)硒氧化铋(Bi2O2Se)的三种氧化方式(电桨辅助氧化、高温炉热氧化、紫外光辅助氧化)，(右)具有可调控的氧化层数目与选择性蚀刻(87~89)

等离子辅助氧化⁽⁸⁷⁾系以O₂等离子，在Bi₂O₂Se表面产生非晶态氧化物(amorphous oxide Bi₂SeO_x)，该非晶态氧化物具有高介电常数特性(ε_r ~22)、低等效氧化层厚度(EOT~0.9nm)，并显现出原生氧化物应用于闸极控制和电阻式内存前景。

高温炉热氧化⁽⁸⁸⁾方式乃是藉由高温炉升温至370~400^oC在大气环境下氧化，Bi₂O₂Se(~1.09 eV)可以逐层方式逐渐转化成为α-Bi₂SeO₅ (~3.9 eV)，该结构的特征在于Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅以范德瓦键的界面形式存在，确保高质量界面质量。值得注意的是，可选择性控制氧化层数与蚀刻，为半导体工业的图案化技术中重要的特色。Bi₂O₂Se/Bi₂SeO₅表现出优异的晶体管特性(场效应迁移率约为250 cm²V^-1s^-1，次临界摆幅小于75mVdec^-1)，以及具有较大的反向器电压增益(~150)。

紫外光辅助氧化方式⁽⁸⁹⁾，是利用紫外光(185 nm)辅助插层氧化，在适度的活化能驱使下，在不破坏骨架结构 [Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺的同时，活性氧离子与[Se] _n^2n-层反应形成[SeO₃] _n^2n-，此层间交替结构(β-Bi₂SeO₅)具有原子级平坦的晶格匹配界面(图六)；选择性氧化也可以利用光罩图案直接写入。在Bi₂O₂Se/β-Bi₂SeO₅晶体管中，2.7 nm β-Bi₂SeO₅介电闸极施以1V时，表现出低的栅极漏电流密度(15 mA/cm²)；等效氧化层厚度(EOT < 0.5 nm)与等效电容厚度(ECT ≤ 0.9 nm)，也满足国际设备和系统路线图(IRDS)在2021年的技术标准。高效能的Bi₂O₂Se晶体管与单晶原生氧化物β-Bi₂SeO₅的结合，为二维电子学带来新的气象与机会。

图6. 紫外光辅助插层氧化，Bi2O2Se/β-Bi2SeO5呈现出原子级洁净界面 (89)

与硅工艺相似，Bi₂O₂Se与Bi₂SeO₅同样可以透过微影制程做选择区域的氧化及蚀刻，蚀刻方式可采用食人鱼酸(图七)，即为特定比例硫酸与双氧水在稀释后得到的混和液⁽⁹⁰⁾，食人鱼酸腐蚀速度快，且通过稀释可以调整蚀刻速率。另一方面，Bi₂O₂Se在经过氧化后得到的原生氧化层Bi₂SeO₅则可以使用氢氟酸 (HF) ⁽⁸⁸⁾与氩气等离子蚀刻⁽¹¹⁸⁾。氢氟酸在适当的稀释比例下(0.2%)可以有效的选择性蚀刻Bi₂SeO₅，其蚀刻选择比>100(优于SiO₂蚀刻选择比~40)，说明在氧化层蚀刻时，硒氧化铋的效果甚至超越传统硅工艺，使其更具与硅基半导体工艺匹敌的优势；氩气蚀刻方式则可克服湿式蚀刻等向性蚀刻的局限性，在组件工艺方面有极佳的应用。

图7. Bi2O2Se的湿式化学蚀刻，来达成图案化目的(90)

Bi₂O₂Se兼具高载子迁移率与原生氧化特性，成为下一世代纳米晶体管的候选材料。Bi₂O₂Se的晶体管效能，主要由高温气相合成的条件决定。期望晶体管高导通电流(I_on)，必须具备高质量的材料结构，使其具有更小的有效质量与更高的声子能量，来提高通道内载子移动的能力。至目前为止的纪录，Bi₂O₂Se面外直立式成长⁽⁸⁵⁾，在低温下(2K)可以获得超高霍尔迁移率160,000 cm²V^–1s^–1，与高通态电流密度达到1.33 mA μm ^–1。由于不受到Bi₂O₂Se与基板间的热膨胀和收缩系数的差异，进而减少皱纹产生的线性缺陷与结构应变，有效降低了载子在缺陷中心的散射，高通态电流密度同时也意谓的具备高性能低功耗的组件应用。

今年2023年国际团队已经成功在晶圆级的尺度下，制备出Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅外延异质结构的二维鳍式场效应晶体管 ⁽¹⁶⁾，如图八所式。其优点在于(1) Bi₂O₂Se超高载流子迁移率；(2)低于硅半导体的能隙；(3)出色的化学稳定性；(4)可控的成核位点，实现特定位置与间隔的周期性数组成长；(5)通过晶格对称原理，STO基板的晶面取向，可以垂直且单方向外延成长；(6) α-Bi₂SeO₅原生氧化层原子级平坦界面、高界电系数特性以及精准可控之原子层氧化厚度；(7) 氧化层在稀释的氢氟酸下可选区蚀刻，来作为金属接触的完美位点。值得关注的是，Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅鳍式场效应晶体管，在室温下载子迁移率高达1060 cm²V^–1s^–1、超低截止电流(I_off)~1 pA μm⁻¹与开/关电流比(I _ON / I_OFF)高达10⁸；可与Si FinFET互相媲美的晶体管效能，满足最新的IRDS 预测的低功耗标准。

图8. Bi2O2Se/Bi2SeO5鳍式数组场效晶体管(16)

由于二维半导体的原子级薄厚度与无悬键特性，在鳍式场效应晶体管FinFET、垂直环绕式闸极晶体管VGAA、垂直互补式场效晶体管VCFET 等立体结构中颇具优势。其关键在于介电材料，是否满足高静电栅极控制能力与高驱动电流密度的要求。在晶体管持续微缩至3纳米节点以下，介电质的限制阻碍了硅晶体的发展⁽¹¹⁹⁾；找寻合适的闸极电容(高界电系数、原子平坦的洁净界面质量、高温操作下的耐受性)成为当前的课题，能够避免界面缺陷的电子捕获散射与漏电流的发生。在这里；新颖二维材料「硒氧化铋Bi₂O₂Se」已然解开了该限制的束缚。

近年来Bi₂O₂Se的研究成为引人入胜的话题，相继的应用如雨后春笋^(78~80)。由于Bi₂O₂Se半导体的有趣物理特性：较小的有效质量且更快速的载流子迁移能力⁽⁸⁵⁾、可调整的能隙⁽¹²⁰⁾、宽广频率的光吸收与光学灵敏度⁽⁹⁸⁾、机械韧性、较强的自旋轨道耦合⁽¹²¹⁾以及自发性晶格畸变引起的对称性破缺⁽⁷⁶⁾、掺杂与缺陷态的控制能力⁽¹²²⁾，提供了多样化的应用平台。

前述提及，Bi₂O₂Se场效应晶体管优异的性能是作为集成电路的必要条件；也由于材料面内的本征性质，载流子的有效质量低以及电子-声子的弱作用力⁽¹⁰⁵⁾、强的自旋轨道耦合，提供更有效率的电子传输平台。此外，在光电、热电、铁电领域里Bi₂O₂Se也有引人入胜的研究成果和组件应用。

光侦测器是Bi₂O₂Se热门研究的项目之一，光与电讯号之间的转换，主要跟光频率以及能隙的电子跃迁有关。对于Bi₂O₂Se的能隙会依据厚度相应变化(块材~0.8 eV与单层~2.12 eV) ^(74、120)、光载流子弛豫现象⁽⁹⁸⁾以及超高光载流子迁移率，对于光侦测及其响应是一大优势。也让许多光电子实验提出不同有趣的机制，如: 光生热效应、光电导效应、光栅极效应、光伏效应，很大程度的拓展光学开关、记忆、逻辑组件等应用范围。

2017年由Hailin Peng团队(90)，首次制作出3x2矩阵式Bi2O2Se光电侦测器，并且通过配址与像素辨识显示图像。在532 nm波长且入射功率约为0.1nW时，其本征光响应度可达到~2000 AW-1，此数值已优于任何未加光栅极的所有二维材料。来年，该团队利用Bi₂O₂Se低能隙特性与光载流子激发作用(123)，在1200 nm波长0.1nW入射功率下，可侦测到光响应度~65 AW-1，这种高灵敏度往往归因于材料内部的局域态(陷阱能阶)，捕捉光载流子后所形成的光电导增益；高的探测率(D* ~ 3.0×109Jones)和1 ps 极短的响应时间。2019年HuiMing Cheng团队通过气-固直接成长高质量单晶Bi₂O₂Se(93)，在660 nm波长下，最大光响应度~22,100 AW-1，探测率高达D* ~3.4×1015 Jones，响应时间与复合时间分别为6ms和20ms；其可能原因为少层的Bi₂O₂Se具弱层间静电作用力和不完全电场屏蔽，将有利电子与电洞对分离，从而提升光电性能。同年，Yongbing Xu团队研究Bi₂O₂Se在室温下表现出宽带光谱响应能力(124) (360-1800nm波段)，其中在405 nm 波长下，高达~5×104 AW-1响应度、外部量子效率1.5×107%、探测率高达D*~3.4×1012 Jones。由于该组件为上栅极结构(Al2O3/Bi₂O₂Se)，栅极偏压上升意谓着费米能级将接近传导带，将提高光电导增益。依据不同的波长与栅极偏压下的光响应变化，这归因于光伏、光栅极与光生热综合效应主导光侦测器的效能。2021年HuiMing Cheng团队利用气-固-固(VSS)方法成长出Bi₂O₂Se奈米带结构(86)，在660 nm波长下，得到最高的光响应值~9.19×106AW-1；单晶Bi₂O₂Se纳米带中较少的载流子陷阱而减少非辐射复合中心的污染，展现出光电侦测器高灵敏度特性。

此外，利用异质结构的能带调变(Type Ⅱ)，以减少暗电流生成以及促进电荷空间的分离⁽¹²⁵⁾。根据Tianyou Zhaiw团队⁽¹²⁶⁾研究，PbSe/Bi₂O₂Se显现出2μm短红外光波长检测能力与较快的响应时间~4ms；此结果在不同场效应下调控界面电荷偶极子，而在栅极正偏压下，光栅极效应更能有效分离电子-空穴对主导电流产生机制。一般而言；光电侦测器在多个波长光响应测量发现辐射热效应，在时间演化下光电导会伴随辐射热产生，即当温度升高期间也会发生热电子跃迁现象；因此， Bi₂O₂Se表现出高辐射热系数(-31nA K^-1)和高辐射热响应率(>320 AW^-1) ⁽¹²⁷⁾；在未来辐射热光侦测器候选材料中备受青睐。

将热能有效的转换电能是未来能源利用的一大趋势，材料的热电性质主要是以质量因子ZT 来做衡量指标(ZT=S2σT/κ)，最早由C. Uher 团队利用CVT方法制备块材的Bi₂O₂Se ⁽¹²⁸⁾，藉由ZT= f (T )温度函数的变化(2~800 K)来估计重要参数(κ热导率、σ电导率、S塞贝克系数)，并表明Bi₂O₂Se本征晶格热导率低，且在高温(800K)时ZT约0.2。有趣的是，Bi₂O₂Se面内与面外电子表现特性不同，弱静电差层间易导入额外的掺杂分子外，晶格的畸变(Bi缺陷、Se空位)也会连带影响电子在材料行为，及必须在「增加电导率」和「降低热导率」方面做权衡来增加质量因子ZT指针。

目前提升Bi₂O₂Se热电性能主流的方式，主要以高温固相反应，置换(129)与掺杂(130)原子的方式增加载流子浓度，同时增强晶格声子散射，从而逐步抑制晶格的热导率。关键在于本身Bi₂O₂Se高的载流子迁移率，使得高载子浓度保有较佳的电导率。除此之外，能带与厚度的调变也会增强Bi₂O₂Se热电性质；Zhenhua Ni团队透过拉曼光谱仪研究Bi₂O₂Se界面热传输(131)，发现面内热导率会随着厚度降低而减少。同时声子的群速度减小，因此表面散射变大造成强的非阶性。Liang Qiao 团队利用第一原理计算(132)，来收敛双层Bi₂O₂Se层间距变化(3.65~ 3.35 Å)，因而影响导带与价带有效态密度，可以有效提高ZT 值。然而，基于Bi₂O₂Se的热电性质鲜少被开发应用，仅在2020年Ru Huang团队制作出Bi₂O₂Se场效晶体管的辐射热传感器(133)，在30~200oC工作温度下，组件呈现出高灵敏性4.6 %K-1以及1.5mK的温度分辨率，并且观测到电阻率随温度的急遽变化；结果表明，Bi₂O₂Se可望成为未来高性能热电组件与热传感器的强力候选者。

铁电材料的自发电偶极会在温度变化或应变的诱导下发生，并且表现出四种特性(压电效应、顺电与铁电的相变、特征电滞曲线变化、高的界电常数)；在无电场存在情况，晶格中正/负电荷分离会形成电偶极。当某个特定区域自发极化方向相同时，此区域称为铁电畴；藉由施加相对正/负矫顽电场下，原本各个随机的铁电畴极化方向相互抵销的状态，会逐渐趋于一致，当取消电场时能保有残留的极化量；因此，非常适合应用于非挥发性存储组件(FeRAM、FeFET、FTJ)。

早在1940年代开始，陆续发现钙钛矿结构具有铁电特征(PZT、BTO)，但此类氧化物绝缘体难以兼容现代半导体工艺中，并且当低于临界厚度时(∼ 24 Å)铁电性质会消失⁽¹³⁴⁾，这源于金属-铁电界面上偶极子产生电场而去极化作用，对于半导体组件持续微缩下，此类材料的应用窒碍难行。最近，原子极薄的铁电材料陆续被发现⁽¹³⁵⁾，然而绝大部分铁电绝缘体，由于大的能隙、低的载子迁移率，铁电态的稳定性备受考验。由于硅半导体工业技术更新需求，U. Böttger团队在2011年利用金属有机原子层沉积技术⁽¹³⁶⁾，在Si晶圆掺杂氧化铪HfO₂薄膜，HfO₂晶体会在温度冷却下由对称的四方相(tetragonal)结构转变为斜晶相 (orthorhombic)，进而诱发了铁电的两种不同极化状态，并显示出明显的压电响应力。持续的研究，Sayeef Salahuddin 团队成功制备出1nm厚的Hf _0.8 Zr_0.2O₂(HZO)铁电层⁽¹³⁷⁾；实验表明透过局部应变(晶体畸变)来放大原子间的位移可以增强电极化现象，这也意谓着：反演对称性破缺与自发偏振特性，可以维持在原子尺度下的铁电效应。

机械应变在二维材料中有着不可忽缺的影响，Bi₂O₂Se高度的晶格对称性，赋予了电子快速传输很好的条件。另一个优势，在于层间的静电作用力影响下，对称性会因其层间的平面滑移、主结构(Bi₂O₂)的畸变与机械弹性应变等因素被破坏⁽¹³⁸⁾，因其产生奇特的物理效应。Xiao Cheng Zeng等人研究指出⁽¹³⁹⁾，施予Bi₂O₂Se面内应变不仅可以引起极化现象，并在超过临界应变情形下能隙会发生改变(间接变成直接)，预测Bi₂O₂Se具有铁弹性与反铁电性。Kanishka Biswas团队使用硝酸铋(Bi(NO₃)₃)和硒脲(SeC(NH₂)₂)混合水解方式⁽¹⁴⁰⁾，来合成~2nm的Bi₂O₂Se纳米片，实验表明，基于少层数纳米片的自发正交变形打破了局部反演对称性，在室温下依然维持有序的铁电基态。此外，Wenbin Li团队藉由理论计算⁽¹⁰⁵⁾，揭示Bi₂O₂Se的高迁移率的起源，可归因于小的弹性应变(1.7%)促使层间的铁电变化，从而导致界电常数大幅增加，间接形成对通道传输的保护作用，有效抑制库伦散射。Johnny C. Ho等人在最新的研究中⁽⁷⁶⁾，表明透过正/负电场下相反电荷的重新分布，可以切换极化的方向，与传统半导体不同的是，Bi₂O₂Se FeFET的传输信道显示出极化束缚电荷的存在，并可观测到铁电迟滞的特征，且在进一步实验中获得高的压电常数，以及利用Bi₂O₂Se FeFET的铁电极化可切换特性，提高光侦测器的灵敏度。综合以上所述，基于Bi₂O₂Se材料的特性，有望在诸多领域提供更多元化的应用。

目前硒氧化铋半导体的研究虽然如火如荼的开展，有待克服的难题，如材料的大面积转移技术、相对应P-Type传输特性的组件能否利用掺杂与相变化完成还是个未知数。极想要开发新的转移与成长技术，未来透过产学合作，期待硒氧化铋集成电路的应用能够露出曙光。

在此，感谢闳康科技，透过精确的分析技术让原子结构的成像无所遁形(图九)，透过原子信息的取得，让实验室能够有效率完成二维半导体材料的开发与组件的应用。

图9. 本实验室利用UV紫外光环形氧化形成 Bi2O5Se/Bi2O2Se/Bi2O5Se 结构作为鳍式场效晶体管应用

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