隨著科技進步，先進製程的發展，電子產品越做越小，半導體元件尺寸已接近材料的物理極限。為了達到次世代電子產品的需求，如：體積小、功能性多、運算速度快及低功耗等特性，並要規避元件尺寸的物理極限，超越摩爾定律成為目前半導體產業努力研究的目標。
在無法繼續以製程縮小半導體元件的狀況下，大部分的半導體產業開始朝向以三度空間堆疊製程的技術來達成縮小半導體元件為目標，例如 3D封裝技術。透過由垂直方向疊加各晶片層，進而提高單位面積的元件數量，讓半導體元件製作成本能繼續下降。此外，不同功能元件整合在一起，使元件具備更多元的性能。
除了製程技術改變外，新穎材料的研究與開發也是目前各大半導體重視的方向，如：氮化鎵（GaN）、碳化矽（SiC）及磷化銦（InP）等化合物半導體材料，因化合物半導體材料具有：直接能隙（Direct Bandgap）、高崩潰電場（High Breakdown Voltage）及高電子遷移率（Electron Mobility）等特性。
半導體產業為台灣重要的產業之一，與半導體元件特性最直接的就是材料本身。材料的性能依賴於組織結構，而材料的組織結構又與化學組成、鍵合方式、排列方式等因素有著極密切的關係。本文主要介紹X光繞射分析(X-ray diffraction analysis, XRD)在半導體製程的品管監控分析應用案例。
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案例一 單晶、多晶、非晶的認知 |
材料結構是由原子排列組成，單晶為原子在一個空間格子內有規律地排列成晶體；多晶為一個空間格子內，有多種不同規律的單晶排列而成的晶體；非晶則不具任何長程有序之排列結構。而不同的排列狀況，對於材料的應用影響很大，以太陽能電池(Solar Cell)為例，太陽能電池為一種能量轉換的光電元件，半導體材料吸收太陽光能後產生電流來發電。其中矽太陽能電池：可分成單晶矽、多晶矽、非晶矽太陽能電池三種(如圖1)，單晶矽轉換的效能最好，使用壽命較長，但製程成本高，適合用於發電廠或交通照明號誌等場所的使用；多晶矽雖發電效率略低於單晶矽，但成本相對單晶矽低且製程較簡單，目前是太陽能電池的市場主流；非晶矽轉換效能最低，但優點為生產速度快且價格較便宜，甚至只需微米級的鍍膜就有作用，目前廣泛用在薄膜太陽能板電池，適用窗戶、隨身充電電源等，近年應用在露營車、建物外牆、隨身太陽能充電板等。透過XRD分析可得到材料的晶體結構排列狀況，如圖2。
 圖1. 不同類型矽太陽能電池的電池轉換效率與應用。(資料來源-承躍能源太陽能板種類差異) |
 圖 2. 材料可透過XRD圖譜或TEM選區繞射圖譜進行區分。 |
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案例二 晶向、晶粒尺寸與結晶性對材料特性的影響 |
除了晶體結構外，材料的晶粒大小尺寸及結晶性也會影響材料的機械性質(彈性、塑性、剛度、強度、硬度…)與物理性質(電、磁、光、熱…)。
晶粒尺寸實質是反饋晶界表面積的大小，晶粒越細小表示晶界的表面積越大，對材料性能的影響也越大。就金屬機械性質而言，當晶粒越細小，則強度和硬度越高、塑性和韌性也越好。在電學性質方面，晶粒越大表示晶界減少，電子遷移過程中受晶界阻力越小，遷移率也就越高，意味著晶粒越大對於電子傳遞越好。其中XRD分析可以得到mm~ cm級分析區域大小的晶粒尺寸、晶向分布(如圖3)；而電子背向散射繞射（Electron Back Scatter Diffraction, EBSD）可針對局部區域小區域 (um級) 進行類似的分析(如圖4)。
 圖 3. 銅塊材晶向、各晶向平均晶粒尺寸、材料整體平均晶粒尺寸與結晶度分析。 |
 圖4. EBSD分析銅塊材晶向與晶粒尺寸分布結果, 可觀察到晶向以{111}為大宗。 |
隨著科技進步，半導體元件越做越小，鍍膜厚度也需要隨之降低，限制造成材料中的晶粒成長，此時，結晶的方向對元件的效能影響效應增加，如電子遷移速度。無摻雜的矽晶圓為例，晶向{111}及{112}的導電性較{100}及{110} 導電性佳；而銅的晶向則是{100}比{111}導電性佳。因此在半導體元件的研發過程中，材料的晶向也需要一同考慮(如圖5與圖6)。
 圖5. 比較不同矽晶向對於材料特性的差異。(資料來源: The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.) |
 圖 6. 不同元件的XRD分析圖，(左) FRD基板晶向為(111)；(右) IGBT基板晶向為(100)。 |
觀察數十奈米以上薄膜晶體結構時，通常會使用低掠角X光繞射(GIXRD)，目的是為了延長X-ray在材料中行走路徑，進而增加薄膜的繞射訊號。透過材料理論密度及入射角設定，可控制低掠角繞射分析時X-ray對於薄膜的穿透深度(如圖7與圖8)。
 圖7. 傳統 X 光繞射 (a) θ-2θ 掃描模式與 (b) 低掠角入射掃描模式示意圖。(資料來源：科儀專欄_面內低掠角X光繞射於二維材料晶體分析之應用) |
 圖 8. (左) 低掠角的方式分析鉬薄膜晶向及晶粒尺寸。(右)入射角於0.5度時，X-ray對於鉬薄膜的穿透深度約126nm。 |
對於薄膜厚度只有幾個奈米的鍍膜，甚至是幾個Å的二維材料而言，因垂直方向的晶格層太薄，即使用GIXRD分析方式也不足以取得有效的繞射訊號。然而，面內低掠角繞射技術（In-plane GID）則提供了很好的分析方式，克服超薄膜以非破壞性的分析方式，取得材料晶向、晶粒尺寸、晶體結構等資訊。該技術主要透過延伸薄膜/材料在平面的結構方式，增加X-ray在薄膜中行走的路徑，以取得有效的繞射訊號，且相對於低掠角繞射可大幅度降低X-ray穿透深度，並更進一步降低基板的訊號(如圖9與圖10)。
 圖9. 面內低掠角XRD (In-plane GID)掃描模式下，機構空間幾何示意圖。(資料來源：(左)科儀專欄_面內低掠角X光繞射於二維材料晶體分析之應用；(右) In-plane GID掃描示意圖(資料來源: The Rigaku Journal, 26(1), 2010.) |
 圖10. 比較低掠角繞射與面內低掠角繞射(In-plane GID)分析在玻璃上鍍2nm Pt的差異，In-plane GID能有效降低背景雜訊。 |
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案例三 薄膜厚度分析 |
在半導體鍍膜製程，需要調控製程參數調整鍍膜速率，使鍍膜達到指定厚度。在不破片的狀況下，可利用XRD中的X光全反射(XRR)技術進行厚度分析。相對於XRR技術，TEM分析能得到局部(nm級)精確的厚度數值，並觀察到表面細微的變化；而XRR可量測較大區域(mm級)的薄膜厚度、密度、表面/介面粗糙度(如圖11)。
 圖 11. (左) SiGe薄膜蝕刻前後的XRR光譜圖與Fitting分析結果；(右) SiGe薄膜蝕刻前後的TEM 切片結果，其趨勢相近。 |
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案例四 鍍膜/磊晶品質分析 (搖擺曲線分析Rocking Curve) |
行動通訊是現代人生活中必備的工具，其中通訊系統中濾波電路決定了通訊品質。AlN 濾波器因具備可高頻操作、對溫度穩定性高及與 CMOS 製程相匹配等優點，可實現濾波晶片積體化，滿足行動通訊短小輕薄的要求，故為製作濾波晶片的主力。面對目前的 5G 通訊世代，行動通訊元件對於濾波器的要求更高，不僅要滿足高頻操作，擁有更大的頻寬，且需具有更低信號損漏的Q 值。近年來，有學者發現在 AlN 中摻入Sc原子所產生的應力，能讓ScxAl1-xN 產生較AlN更好的壓電表現 (資料來源: 科儀新知第233期: ScxAl1-xN壓電共振器實現 5G 毫米波行動通訊積體化)。然而，如何檢測矽基板上是否成長出高品質的AlScN薄膜成為了通訊元件廠所重視的議題。針對鍍膜品質的監控，可透過XRD中的Rocking Curve方式進行把關，當晶體結構排列規則整齊時，在定住特定的繞射峰進行 軸擺盪，繞射強度會因不符合布拉格定律的關係，一旦改變角度，就會大幅降低強度；反之，在晶格隨意排列狀況下，因各方向都有特定繞射峰的分量，因此隨著軸擺盪，該繞射峰強度是緩慢降低，如圖12。
 圖 12. 鍍膜晶格堆疊排列對於Rocking Curve的影響。 |
下圖13顯示兩種堆疊結構的AlScN都呈現良好的(002)優選方向，但從Rocking Curve的分析結果，明顯可以觀察到到左圖的半高寬較窄，說明該堆疊結構對於表面的AlScN的排列較有幫助。
 圖 13. (上) 鍍膜的XRD分析結果，AlScN都呈現良好的(002)優選方向；(下) 針對AlScN (002)進行Rocking Curve的分析結果，左圖的半高寬較窄，說明該堆疊結構對於表面的AlScN的排列較有幫助。 |
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案例五 HRXRD & RSM 觀察矽鍺異質磊晶薄膜 |
Si MOSFET元件製程微縮的演進中，如何增加通道中電子及電洞移動率(Mobility) 是提昇元件性能的重要課題。提昇電子及電洞移動率的方法中, 應變工程(Strained Engineering, Strained-Si)是提升Si奈米元件性能最有成效的方法之一。其中SiGe在應變工程中是最具有吸引力的PMOS材料之一，因為SiGe有比Si更高的電洞遷移率、更好的負偏壓溫度不穩定性(NBTI)可靠性，並且與Si 基板晶格匹配度更佳。
由於Si與SiGe的晶體結構相同，且晶格間距接近，若透過一般繞射的分析方式，兩者的繞射峰位置幾乎重疊。此時需要搭載單晶配件提高XRD的角度解析度及入射光的準直性，以使分析結果對晶格變化具更高的靈敏度。圖14透過HRXRD分析，得到SiGe繞射峰，透過軟體擬合該繞射峰的相對位置，即可得到各層SiGe的比例關係，而繞射峰週圍的衛星峰的週期性震盪，則可以得到各層次相對應的厚度。
 圖 14. 多層SiGe與Si磊晶的HRXRD分析結果，透過軟體擬合該繞射峰的相對位置可得到各層SiGe的比例關係，而繞射峰週圍的衛星峰的周期性震盪則可以得到各層次相對應的厚度。 |
SiGe磊晶成長過程中，為了維持Si與SiGe界面原子鍵結完整與連續性，SiGe磊晶層的晶格面間距必須形變去迎合Si基板的間距，因此產生了晶格匹配程度的問題。其中在矽與SiGe晶層中晶格不匹配的情況又可以分成三類: 完全鬆弛、部分鬆弛、完全形變，而透過倒空間觀察繞射峰分布的改變與其所對應的方向可以從中獲得多種磊晶結構特性。
然而，不論磊晶成長的是形變層或鬆弛層，鬆弛程度的量測都相當重要，而唯有利用倒易空間(RSM)圖譜分析技術才能精確地鑑定出異質磊晶薄膜的鬆弛程度 (來源: 科儀新知第二十九卷第一期 96.8_ X光倒易空間圖譜技術分析矽鍺異質磊晶材料的應變)。圖15顯示在Si基板上成長具有濃度梯度的SiGe緩衝層上(該緩衝層Ge的濃度是由下往上增加)，可長出具高晶體質量的Si0.5 Ge0.5高應變層，該臨界厚度約為50 nm，當大於其臨界厚度~20 nm後，表面的Si0.5 Ge0.5層會開始出現應變釋放。
 圖15. RSM分析結果顯示表面SiGe應變層臨界厚度約50nm，隨著表面SiGe厚度增加應變釋放的效應增加。(資料來源: J Mater Sci: Mater Electron 30, 14130–14135 (2019). A novel three-layer graded SiGe strain relaxed buffer for the high crystal quality and strained Si0.5Ge0.5 layer epitaxial grown) |
RSM圖譜除了從倒空間觀察繞射峰分布的訊息外，亦可以透過軟體分析，從RSM的圖譜取得各層SiGe成分比例及各層與Si基板間的鬆弛程度，如圖16。
 圖16. RSM結果顯示越接近Si基板的SiGe層，晶格mismatch越小；越遠離Si基板的SiGe層晶格mismatch越大，因此有SiGe有鬆弛的現象發生，即應力釋放。(資料來源: 台灣半導體研究中心) |
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範例六 多晶薄膜殘餘應力分析 |
隨著3D封裝技術的發展，在材料複雜的堆疊下，並經過多次不同的製程，因材料的膜厚或是物性差異，如熱膨脹係數、密度、晶格間距等，容易在層與層之間產生內應力。後續再經過多道製程，如CMP研磨，極可能在局部應力集中的區域，發生剝離或破裂的現象導致產品失效，因此近年來半導體產業對於薄膜殘留應力分析的意識逐漸增加。
當薄膜發生擠壓或拉伸的狀況，材料的晶格間距會發生改變，因此可藉由XRD或是GIXRD量測繞射峰角度位移量(Δ2θ)得到晶格變化量(圖17)。並根據固體彈性理論計算(
法 或是 
法)，即可求出薄膜殘留應變，再帶入材料普松比(Poisson's ratio)與楊氏係數(Young's modulus)即可知道薄膜的殘留應力(圖18)。
 圖17. 受擠壓或拉伸的狀況下，晶格間距在各方向改變的示意圖。 |
圖18 為Cu薄膜透過GIXRD分析結果，隨著角的改變，可以發現繞射峰位置逐漸往低角度移動，意味著晶格間距改變，表示薄膜內有殘留應力的存在，導致相同的晶格面在各方向有不同的變化狀況。
 圖18. 多晶Cu 鍍膜的殘留應力分析結果，透過低掠角繞射分析方式取得Δ2θ，經彈性理論計算出該薄膜的殘留應力為0.567 GPa張應力。 |
電子顯微鏡與X光繞射為常見的材料微結構分析的兩大工具，電子顯微鏡可以觀察到特定區域的細微結構，但需要樣品製備且須在真空測試環境下進行；XRD分析則可在大氣環境下，無須特別製備樣品，分析上更方便。此外，XRD為非破壞性分析方式，可在樣品環境下進行臨場分析，加上大區域分析的平均結果，可獲得材料整體特性。
XRD技術可以進行材料的結晶相、晶向、結晶性、晶粒尺寸、鍍膜的優選方位、多晶薄膜的殘留應力分析；若搭配高解析度配件可進行鍍膜/磊晶品質分析、異質磊晶薄膜成分比例、厚度、晶格匹配度或是鬆弛分析；若透過全反射技術可分析多層薄膜厚度、表面/界面粗糙度、材料密度等。總括以上的案例，XRD的應用層面非常廣，對於先進製程上或是材料的研發，都能提供相當的技術尋求解答。
