二維半導體的新戰場：硒氧化鉍電晶體

二維半導體的新戰場：硒氧化鉍電晶體

楊岳強、邱博文

國立清華大學 電機系

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電晶體在摩爾定律(Moore's Law)的推動下持續提高矽基積體電路(ICs)效能，隨著尺度微縮至10 奈米技術節點以下已接近元件在操作下的物理極限。儘管設計技術協同優化(DTCO)與鰭式電晶體(Fin FET)技術，將尺度微縮至5 奈米技術節點，控制短通道效應仍然是矽基電晶體最嚴峻的挑戰(1)。因此；低於1 奈米原子級厚度的二維材料電晶體通道，已然成為研究熱點(2、3)。二維材料多樣化的原子堆砌結構，賦予許多新奇的物理現象與出色的元件效能：超高載流子遷移率(4、5)、低損耗界介電絕緣體(6)、莫爾晶格下的超導體(7)、可調的金半接觸(8)、表面摻雜下的彈道傳輸(9)、異質堆疊下的鐵磁序(10)與能谷極化效應(11)等，因而成為後矽時代的元件候選者。在此同時，以矽基為主流的積體電路，新型態場效電晶體(FeFET、TFET、DSFET、SFET、FFET)(12)也面臨極具複雜的整合程序與元件兼容性(13)，必須面對超越馮·諾依曼架構 (Von Neumann Architecture) 所帶來新的挑戰(14、15)。著眼於前，互補式金屬氧化物半導體電晶體(CMOS)微縮限制的到來，需要更特別的結構設計(VGAA、VTFET)或取代矽基的新世代材料來滿足莫爾定律延續的標準。在此，我們將介紹新穎的二維材料-硒氧化鉍半導體，以及它優異的元件特性(16)，可望成為國際元件與系統路線圖(IRDS)上新的觀察員。

20世紀中期，貝爾實驗室的點接觸式電晶體研究得到突破，以及接面式電晶體的相應而生，皆在設法讓半導體表面態束縛的電子能夠藉由場的效應，來實現在電晶體內電流放大與整流的作用(17)。然而，鍺元素用於雷達檢波器較早問世，使得鍺元素電晶體較早作為研究對象，隨著時間推移，科學家發現鍺元素在低熔點的限制下，無法有效操作在較高的電勢場，於此同時，同族矽元素有著較高的熱穩定性，逐漸地將目光投注在矽晶圓的研究上。也由於「高溫氣體擴散法」(18)成功在矽晶圓上摻雜硼與砷元素，形成P與N型區域半導體；以及利用「熱氧化法」(19)來控制二氧化矽薄膜成長，不僅降低矽半導體表面態所造成影響，原生氧化層也可作為高界面品質的絕緣體。因此，後續大量的矽基半導體研究，也造就了「金屬氧化物半導體場效電晶體」(MOSFET)的問世，為21世紀積體電路帶來豐碩的基礎。

積體電路工業的發展，從手工銲錫連接分立元件的年代，演繹至電阻、電容與電晶體元件納入矽基積體電路內部。平面化工藝的電晶體可視為積體電子的基礎單元，隨著高速運算與儲存容量的需求，晶片的密度與建構的複雜性也與日俱增。值得一提的是，在22奈米技術節點以前，與時並進的微影技術，當尺寸微縮約0.7倍時，等比降低的能耗與倍數成長的性能，可說是摩爾定律推動的黃金歲月。好景不常，再將元件尺度繼續微縮至小於20奈米後，閘、源汲極的內部電場開始互相干擾，電子波動特性開始主導粒子的行為，勢必得考慮量子效應所產生的影響，小尺寸的非理想效應也油然而生(閾值電壓短通道效應SCE、汲極引起的能障降低DIBL等)。

以蘋果2022年A16處理器為例，相較1971年代4044微處理器，電晶體數量約增加了700萬倍。由此可知，在電晶體設計的兩個重要指標為基準(低的漏電流Gate and Source-to-drain leakage與開關的響應度Subthreshold Swing)，設法跳脫出平面結構占地面積不足的窘境。早在1999年^(20~22)由Chenming Hu團隊發表在IEEE: 「Sub 50-nm FinFET: PMOS」鰭式半導體的初型，已然預示著由2D MOSFET改變為3D FinFETs後，特徵尺度可再進一步縮小，並維持閘極立體結構對於通道的控制能力。有鑒於此，2016年⁽²³⁾由N. Loubet 團隊以FinFETs為基礎下，建構出垂直堆疊的3層「環繞閘極場效電晶體(GAAFETs)」。時至今日，台積電在3 奈米節點依然採用技術較成熟的FinFET結構。然而，低於2奈米技術節點，未來則必須仰賴「積層型三維積體電路3DIC」製程技術的成熟度，在垂直堆疊方向上努力延續莫爾定律。至此，所謂萬丈高樓平地起，猶如摩天大樓的競高時代將拉下序幕。

綜觀矽微電子學時代的技術演變，最先進的鰭式結構仍就不可避免微縮下的嚴峻挑戰，縮小鰭片的寬度就意謂著表面粗糙度與懸鍵會引起強烈的載流子散射⁽²⁴⁾，導致遷移率大幅下降；同時，也伴隨著其他非理想效應存在(速度飽和、漏電流與能量耗散的顯著增加)。另外，也由於塊體矽的固有厚度，摻雜的程度往往只能允許單面閘極控制通道表面，極大限制了矽電晶體的面積使用效率。為了解決上述瓶頸，當前的國際半導體技術路線圖 (ITRS)評估互補金屬氧化物半導體技術的下一代要求，迫切需要新穎材料⁽²⁵⁾來替代矽在原子尺度上的限制。

2004年由Andre Geim與Konstantin Novoselov成功以機械剝離法製備出石墨烯(Graphene) ⁽⁴⁾，並發掘出石墨烯的特別的量子物理性質(如:極高的電子遷移率、量子電導現象、優異的導熱性、高的機械強度、零帶隙特性等) ^(26~28)。二維原子級厚度的材料也開始引起研究者們極大的興趣，在此數年間，已陸續並陸續發現許多不同屬性的二維結構，如單一元素組成之石墨烯、磷烯⁽²⁹⁾、矽烯⁽³⁰⁾、鍺烯⁽³¹⁾、硼烯⁽³²⁾；六方氮化硼-絕緣體^(33、34)；金屬硫屬化物-硒化銦^(5、35)等。許多二維材料起初也同樣以塊材形式存在，不過隨著化學合成技術的日益精進，科學界也逐漸展示操縱在原子級厚度的方法與技術潛力⁽³⁶⁾。回顧過去，特別是「過渡金屬二硫屬化物(TMD)」^(37~41)已成為深入研究的焦點，TMD有著豐富的電子特性(從金屬到半導體)、包括可調控的能隙、厚度、應變、缺陷、摻雜、無懸鍵、大比表面積、單原子層厚度(約0.6nm)、層間弱凡德瓦力堆疊吸引等，並展現出優異的電子與光電特性，很快地被科學家設計應用於各種新穎的邏輯與儲存元件^(42~43)。

不同於矽電晶體，二維半導體場效遷移率對厚度的依賴性較小，單原子層也就代表了體厚度最終縮放極限。目前二硫化鉬^(44、45)已被廣泛研究作為電晶體的通道材料，其高場效遷移率(Mobility)、高電流開關比(on/off Ratio)、低漏電流與較小次臨界擺幅(SS)，成為矽主流世代之後的一時之選。值得注意的是，受益於二維異質結構的堆疊組合^(46~48)，以及成熟的大面積轉移技術⁽⁴⁹⁾，以矽作為襯底的2D高密度陣列結構⁽⁵⁰⁾，已有初步的實績^(51~55)，應用在光電子邏輯元件、神經元計算、數據儲存、傳感器件、通信加密等領域。

然而，二維材料電晶體也面臨許多限制^{（56、57）}。材料通常需要進行轉移，而在轉移過程中可能因高分子殘留而受到汙染，或因應力而產生缺陷。例如，在高溫化學氣相沉積（CVD）生長過程中，可能因原子的熱脫附解離而形成缺陷，或者出現非理想摻雜問題。此外，材料本身的固有特性亦帶來挑戰，例如石墨烯因零能隙特性而缺乏能帶調控能力；六方氮化硼作為界面電質時，低層數下不可避免地出現電子穿隧現象^（59）；高電子遷移率的硒化銦在大氣環境中容易吸附水氧分子^（60）等。這些問題往往需要透過精密的封裝技術或異質接面設計來克服，並且對薄膜缺陷密度的控制仍然是一項重大挑戰。截至目前，二維材料薄膜的合成已能達到晶圓級面積的需求。大多數情況下，材料合成的品質與基板的晶格匹配性密切相關^（61）。然而，二維晶格中的原子級缺陷^（62），以及內在與外在的無序性^（63），如應變、表面粗糙度和帶電雜質，會對二維電晶體的電子特性產生影響^（64~66）。這些問題可能導致較大的接觸電阻、明顯的電流遲滯、顯著的漏電流，以及因表面缺陷和界面引起的散射陷阱。

二維材料現況的發展短時間內亦難以取代矽/二氧化矽在積體電路主流角色的地位⁽⁶⁷⁾。其中，最為關鍵的因素即是積體電路的整合能力。第一：二維材料TMD缺乏高品質原生氧化層，需要借助原子層沉積(ALD)與轉移堆疊絕緣層方式來形成閘極介電層；第二：二維材料易產生缺陷，以及缺乏精準且可控的摻雜方式⁽⁶⁸⁾ (替代、缺陷、吸附、插層摻雜)，無法有效填補缺陷所造成的陷阱能態，也無法藉由高濃度摻雜反轉載子傳輸行為(N與P型)；第三：二維材料大面積的成長，難以精確控制合成層數，對於下一世代積層型三維積體電路(3DIC) ⁽⁶⁹⁾，需透過繁瑣且有汙染之虞的材料轉移方式堆疊；第四：矽半導體製程技術較難以與二維材料兼容，如界面應變與電荷摻雜、非選擇性蝕刻系統等，皆會降低二維體系材料整體的集成性。

近期，國外研究團隊以三硒化二鉍(Bi₂Se₃)拓樸體系材料為基礎，依據Bi-Se-O三相圖合成指引^(70~72)，發現新穎的硒氧化鉍(Bi₂O₂Se)層狀體系材料⁽⁷³⁾ (圖一)。Bi₂O₂Se電晶體有著超高載子遷移率⁽⁷⁴⁾ (在低溫 >10⁵ cm²/V⋅s、室溫亦可高達>1000 cm²/V⋅s)、卓越的電流開關比(on/off Ratio>10⁷)、非常低的面內有效質量(m*= 0.14 ± 0.02 m₀)、接近理想的次臨界擺幅(∼65 mV dec ^–1)、以及適中的能隙(0.8eV)和環境穩定性。由於Bi₂O₂Se本徵結構與特殊物理性質^(75~77) (自懸軌道相互作用、鐵電相變、超快光載子動力、量子震盪、硒空缺引起的載子濃度的變化)，以及可調能隙與寬帶光吸收特性，使其成為電子、光電和熱電絕佳的候選材料^(78~80)。

圖1. 硒氧化鉍(Bi2O2Se)的研究進程。

Bi₂O₂Se比起其他二維材料，最大的優勢在於可比擬矽工業的集成性⁽¹⁶⁾。Bi₂O₂Se電晶體可以在室溫環境下工作，同時只需要相對於矽較低的工作電壓(0.08 eV VS 1.12 eV)；以及晶圓級大面積Bi₂O₂Se薄膜成長^(81、82)，不僅可以藉由特殊方式(PLD⁽⁸³⁾、ALD⁽⁸⁴⁾)有效控制層數，還具備不同維度成長取向^(85、86) (取決於基板晶面)。最大的關注，莫過於Bi₂O₂Se的高品質High-k原生氧化層Bi₂SeO₅已被證實為良好的閘極界電層^(87~89)，且具有被選擇性蝕刻特性⁽⁹⁰⁾來實現圖案化電路設計的需求，可以與現有的矽半導體工業微影製程兼容。今年發表在Nature期刊⁽¹⁶⁾，正是利用二維Bi₂O₂Se材料外延高品質原生氧化層，製造出2D鰭式電晶體陣列結構，其性能(高驅動電流與低功耗)可媲美矽基鰭式電晶體(Si-FinFET) ，並且滿足國際設備與矽統路線圖(IRDS)的低功耗要求。

Bi₂O₂Se是以正、負電荷層相互堆疊的半導體，由於得天獨厚的二維材料結構特徵⁽⁷⁴⁾，在控制材料成長的厚度與面積更便於實現設計元件的需求，此外；正電荷層(Bi₂O₂²⁺)為主要的載子傳輸通道，相對於提供載子的負電荷層(Se^2-)，非共價鍵的載子散射因素被有效抑制⁽⁷⁷⁾，使得基於硒氧化鉍的場效應電晶體具有更高的載子遷移率與傳輸特性。

Bi₂O₂Se首先由H-Boller在1973年利用真空石英管以固相反應合成塊狀晶體⁽⁹¹⁾，由H. Oppermann團隊在1999年致力於完成三元素Bi-Se-O熱力學平衡相圖的定量工作。近十年間，藉由塊材過渡至低維體系的合成(溶液或氣相)方式日趨成熟，在奈米碳管與大面積石墨烯的化學氣相沉積技術⁽⁹²⁾研究基礎下，二維過渡金屬硫屬化物被大量擴展與開發，並且越來越多可控合成的方式相繼而出，諸如:異質一步合成、陣列式接面填充。在此根基下，首先從Bi₂Se₃的拓扑性質研究為起點，根據Bi₂Se₃-Bi₂O₃二元平衡線的變化，利用化學氣相沉積法成功製備出Bi₂O₂Se原子級薄的材料(<20nm)。然而，Bi₂Se₃與Bi₂O₃粉末做為共蒸發源涉及複雜的過程，在分解與合成的過程中無法避免副產物的汙染以及對缺陷的控制，無法有效作為金屬半導體的接面，也會導致較高的殘餘載流子濃度，因此，需要通過合理的選擇反應物種(Bi₂Se₃-O₂、Bi₂O₃-Se₂以及Bi₂O₂Se塊材⁽⁹³⁾)與雙向流場⁽⁹⁴⁾等方法來消除副反應與活性原子空位。

不同於傳統的二維材料的凡德瓦爾(vdWs)間隙堆疊，Bi₂O₂Se係屬於電荷互相補償(陽離子與陰離子)交替堆疊的材料，層與層之間的弱靜電作用力，賦予此一體系具有多元的電子特性(超導體、半導體、絕緣體特性)，但由於缺乏高品質與大面積的化學氣相沉積薄膜成長方法，低維度的探究並未普及。為了解Bi₂O₂Se大面積成長的機制，必須先透過精密的材料分析儀器(HRTEM、XRD)與成像訊息來判讀Bi₂O₂Se的精確結構；如圖二所示SAED，Bi₂O₂Se表現出四方晶格的層狀晶體結構(I4/mmm空間群)，其中，[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺以共價鍵合形式，被夾在[Se] _n^2n-內，通過弱靜電相互作用(正、負電層)，來產生層與層間的交替堆疊，呈現出准二維結構。然而，Bi₂O₂Se強的面內作用力引起較高的表面能趨勢，傾向於垂直成長成團簇⁽⁹⁵⁾； 為設法解決表面能的問題，較為聰穎的方法係利用原子級基板平面，產生更強的表面能⁽⁹⁶⁾與較小的晶格不匹配位障⁽⁹⁷⁾，致使高表面能的鈍化或是電荷中和。至目前為止，較常使用的基板為表面靜電勢較大的表面改質氟金雲母(KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂)，以及在面內晶格匹配程度高(0.5%)、面外晶格的台階外延弛豫現象⁽⁸¹⁾之鈦酸鍶(SrTiO₃)，兩者皆有助於Bi₂O₂Se擴展平面成長。

圖2. 硒氧化鉍(Bi2O2Se)的本徵結構。

由角分辨光電子能譜(ARPES)測量⁽⁷⁴⁾清楚的顯示出單層的Bi₂O₂Se為間接能隙(0.8eV)以及非常低的面內有效電子質量(m*= 0.14 ± 0.02 m₀)；使得Bi₂O₂Se霍爾元件在溫度1.9K時，有著超高電子遷移率(>20,000 cm ²V^-1s^-1)並且能夠觀察到Shubnikov-de Haas (SdH)量子震盪現象。透過光學吸收光譜儀分析⁽⁹⁸⁾，也能證實可調控的光學能隙依賴於厚度的變化，當厚度逐漸減少至單層，低的殘餘載流子濃度與較大的能隙，能夠帶來良好的閘極控制能力；另一方面，聲子主導的電荷傳輸機制闡明，電荷雜質的散射能被有效抑制⁽⁷⁷⁾。然而，Bi₂O₂Se對於拉曼(Raman)光譜儀的分析並不是特別敏感；在實驗方面，僅A_1g(159 cm^-1)以及線缺陷E_u(~55 cm^-1)模式下可以被觀測，主要是由於小的拉曼散射截面或大的載子濃度所引起的縱向光學聲子阻尼所造成⁽⁹⁹⁾。有趣的是，載子濃度的影響似乎與Bi₂O₂Se表面結構的變化有所關連；Bi₂O₂Se單晶在超高真空 (UHV)腔體內進行原位掃描穿隧顯微鏡(STM) ⁽¹⁰⁰⁾與高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM) ⁽¹⁰¹⁾的測量，發現Bi₂O₂Se剝離表面層，在Se層平面處僅剩50%的原子附著在[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺上或下對稱層(拉鍊模型)，並且表現出Se原子與空位間條狀交織的圖案，此歸因於本徵弱的靜電作用[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺/[Se] _n^2n-所形成的原生缺陷；令人驚訝的是，由於Se原子二聚化和Se空位排列方式，並不會破壞任何共價鍵，產生任何帶間能態；藉由X射線光電子能譜儀(XPS)定量研究也間接證實，原子結構表面的元素劑量(Bi 2:1 Se) ⁽⁸⁶⁾；根據上述的研究，Se空位似乎是Bi₂O₂Se的主要缺陷⁽¹⁰²⁾，在大多數情況下，Se原子的未共軌電子會充當電子供體，導致Bi₂O₂Se殘餘載流子過高與阻抗下降。

圖3. 本實驗室利用低壓化學氣相沉積法成長出高品質硒氧化鉍與載子傳輸示意圖

Bi₂O₂Se表面結構缺陷與幾何形態，很大程度決定電子的傳輸效能。例如，在CVD合成過程中不易受控制局部熱流場，或是材料通常必須涉及到基板間的轉移程序；均會造成Se原子層的缺陷濃度不確定性。由理論計算評估表面Se濃度對於Bi₂O₂Se穩定性與電子結構的影響時⁽¹⁰³⁾，當Se濃度接近50%時表現出高度對稱性與環境穩定性；相較於貧硒(<50%)與富硒(>50%)的狀態皆會發生Bi-O的結構變形，並產生較淺的缺陷帶間能態；Bi₂O₂Se也會因與基板的熱膨脹和收縮係數不同造成面外皺褶⁽⁸⁵⁾，以至於結構上的畸變往往被認為是線性缺陷，並作為散射中心，導致電子元件性能降低。與傳統半導體缺陷作為電離供體不同，Bi₂O₂Se的電子傳導通道[Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺與電子供體[Se] _n^2n-在結構上形成的空間分離，可以強烈抑制Se缺陷位點引起的散射^(77、104)，因而顯著提高載子遷移率；我們以(圖三)高速公路(電子傳輸通道)與路邊停車場(電子供體數目)作為比喻，當車輛一旦駛入車道就不能低於最低限速；此傳輸機制也可以在Bi₂O₂Se早期誘發的鐵電相變中觀察到較大的低頻相對界電常數(ε₀=195.5) ^{( 105)}，界電屏蔽能有效防止庫侖散射所導致載子遷移率的下降。

站在巨人的肩膀讓視野更遼闊。Bi₂O₂Se以矽基積體電路為基準，垂直陣列式鰭式電晶體已經在實驗室實現。硒氧化鉍半導體可以透過加熱⁽⁸⁸⁾、電漿⁽⁸⁷⁾或紫外光輔助氧活化方式⁽⁸⁹⁾，創造完美晶格界面的原生氧化層，不僅有高界電係數，同時也具備較低的缺陷密度。與矽基的氧化製程相比，有著更低的氧化溫度和原子級別的界面品質。不僅如此，也擁有與矽基工藝兼容的微影圖案化的能力^(82、90)，在選擇性區域氧化、蝕刻、成長方面也較傳統的過渡金屬二硫化物更具元件尺度縮放的彈性。

在過去近半個世紀，微電子領域還是以矽基技術為主流，隨著未來尺寸的持續微縮，元件通道在物理極限操作下，非理想效應的問題侷限了矽技術在同一平面集成的可行性。近年來，低維材料在微電子領域受到廣泛的關注，例如:硒化銦(InSe)彈道傳輸特性⁽⁵⁾、奈米碳管(CNT) ⁽¹⁰⁶⁾理想的環形閘極控制能力、表面原子層無懸鍵的惰性⁽¹⁰⁷⁾、低功耗的積體電路實現、晶圓級的微型陣列電路與發光二極管開發⁽¹⁰⁸⁾、閘級長度小於1奈米垂直MoS₂晶體管⁽¹⁰⁹⁾、高界電常數絕緣層⁽¹¹⁰⁾。目前，二維材料元件的製作，很大程度地傳承了矽基工業的技術，來開發新穎物理性質的電晶體(TSC-FET、FeFET、vdW-FET、NCFET、TFET、DSFET、Spin-FET)與儲存器(RRAM、FeRAM、ORRAM、PCM、STT-MRAM)，並具有同步邏輯內存與神經型態的計算的潛力。

然而，二維材料在大面積CMOS整合下卻面臨問題。第一：二維材料的原子摻雜來達到電導率的變化，需要避免大範圍結構損壞產生過多缺陷⁽⁵⁷⁾；第二：在矽晶圓上直接合成二維材料，將面臨高溫的熱預算(EBOL)與薄膜質量之間的矛盾與衝突；第三：二維材料通道/絕緣體界面間的缺陷⁽¹¹¹⁾ (遲滯、漏電流、載子變程跳躍傳輸)，會很大程度降低元件的效能(反向器的噪聲容限⁽¹¹²⁾)；第四：不可避免的材料轉移後殘留物的汙染⁽¹¹³⁾，增加面內連線的阻抗值；第五：缺乏直觀的原子與缺陷檢測技術，影響測量上的不確定性；第六：3DIC的積體化堆疊，金屬面內連線需要高精度對準⁽¹¹⁴⁾。因此，對於傳統二維半導體想要替代矽並不容易。考量到COMS製程的成熟度與效益，更有前景的方式，應該著眼於二維材料元件與矽技術的融合(On-Silicon與With-Silicon)，有效整合二維材料單原子層的優勢，發展出創新的VGAA與CFET架構來進一步提升晶片積體化的密度。

由於奈米節點的微縮，每個晶圓上可以製造的晶片數量就越多，單個電晶體的成本就越低。然而，三維鍵結的矽無法將厚度降低到原子級的尺度，其鍵結型態大大降低了電子在原子級的尺度下的遷移率。因此，二維材料被凸顯的優勢便是此原子級的尺度下的高電子遷移率。成長大面積且原子級厚度均勻的二維材料便是一個重要的課題。至目前為止，Bi₂O₂Se大面積薄膜的生成，可分為直接合成(化學氣相沉積CVD^(71、72)、分子束外延MBE^(96、97)與脈衝雷射沉積PLD⁽⁸³⁾)與間接輔助合成(原子層沉積ALD⁽⁸⁴⁾)方式。研究顯示，大面積的合成必須選用適當的基板；由於氟晶雲母表面能較高，不利於單晶材料的併接，且容易產生孿生晶界的問題，材料的異質外延成長，通常會受到晶格失配和粗糙的表面問題，因而阻礙大面積的形成。有趣的是，單晶鈣鈦礦氧化物基板 (STO) ^(81、82)具有不飽和表面，以及與Bi₂O₂Se相似的四重對稱性(a _BOS = 3.88 Å，a _STO = 3.90 Å)，完美的晶格對稱性與晶格匹配，以及STO的Ti-O與Bi₂O₂Se的Bi-O形成強相互作用界面，使得多個成核點晶格取向一致，減少晶界的存在，以利形成大面積連續薄膜。

圖4. 大面積成長Bi2O2Se在STO基板上，表現出較優異的電子遷移率(81、97)

由圖四範例所示，整片單晶Bi₂O₂Se薄膜呈現良好的均勻性，以及與MoS₂相比更優異的電子遷移率；並且也在霍爾元件中觀察到 SdH量子振盪角度的依賴性⁽⁸¹⁾，證實高品質Bi₂O₂Se薄膜的生成。

當CMOS電晶體持續微縮狀態下，元件功耗降低的同時操作速度也獲得提升，進一步增加積體電路的密集程度。值得一提的是，矽(Si)晶圓的原生氧化層(SiO₂)，具備容易成長、可選擇性蝕刻、優異摻雜阻擋功能、優異的鈍化界面(Si/SiO₂)等優點。甚為可惜的是，SiO₂厚度在低於10奈米時會容易導致介電層擊穿現象，並且隨著厚度變薄，漏電流逐漸上升。此外，電晶體對於開/關掌握能力取決於介電質特性，相較於SiO₂的低介電係數(ε_r ~3.9)，目前主流的方式，仍使用ALD方式沉積高介電係數HfO₂ (ε_r ~25)當作介電層⁽¹¹⁵⁾。然而HfO₂難以在二維材料無懸鍵表面異質成核形成薄膜。目前，用於二維材料異質接面的介電是六方氮化硼(h-BN)，由於與二維材料間優異的界面，和極低的界面陷阱密度(低於10¹⁰cm^{− 2}eV^− 1)而獲得青睞。但由於h-BN材料轉移過程容易造成汙染，且低於5nm厚度時易發生穿隧現象，導致漏電流情形發生⁽¹¹⁶⁾。因此，所謂知音可遇不可求，矽與二氧化矽相輔相成多年，實屬不易。

Bi₂O₂Se是二維半導體中極為少數具備與矽相同特性，除了高電子遷移率之外，還可以在容易控制的條件下形成高品質的原生氧化層。根據熱平衡三相圖指引⁽¹¹⁷⁾，藉由控制氧的含量，可以改變體系中組成的結構，並伴隨能隙相應的變化，使得半導體過渡至絕緣體，產生Bi₂O₂Se專屬的原生氧化層。目前，常用的氧化方式可分為三類(圖五)，分別對應(1)電漿輔助氧化⁽⁸⁷⁾-非晶態氧化層、(2)高溫爐熱氧化⁽⁸⁸⁾-共鍵氧化層(α相)、(3)紫外光輔助氧化⁽⁸⁹⁾-插層氧化層(β相)。

圖5. (左)硒氧化鉍(Bi2O2Se)的三種氧化方式(電槳輔助氧化、高溫爐熱氧化、紫外光輔助氧化)，(右)具有可調控的氧化層數目與選擇性蝕刻(87~89)

電漿輔助氧化⁽⁸⁷⁾係以O₂電漿，在Bi₂O₂Se表面產生非晶態氧化物(amorphous oxide Bi₂SeO_x)，該非晶態氧化物具有高介電常數特性(ε_r ~22)、低等效氧化層厚度(EOT~0.9nm)，並顯現出原生氧化物應用於閘極控制和電阻式記憶體前景。

高溫爐熱氧化⁽⁸⁸⁾方式乃是藉由高溫爐升溫至370~400^oC在大氣環境下氧化，Bi₂O₂Se(~1.09 eV)可以逐層方式逐漸轉化成為α-Bi₂SeO₅ (~3.9 eV)，該結構的特徵在於Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅以凡德瓦鍵的界面形式存在，確保高質量界面品質。值得注意的是，可選擇性控制氧化層數與蝕刻，為半導體製程的圖案化技術中重要的特色。Bi₂O₂Se/Bi₂SeO₅表現出優異的電晶體特性(場效應遷移率約為250 cm²V^-1s^-1，次臨界擺幅小於75mVdec^-1)，以及具有較大的反向器電壓增益(~150)。

紫外光輔助氧化方式⁽⁸⁹⁾，是利用紫外光(185 nm)輔助插層氧化，在適度的活化能驅使下，在不破壞骨架結構 [Bi₂O₂] _n²ⁿ⁺的同時，活性氧離子與[Se] _n^2n-層反應形成[SeO₃] _n^2n-，此層間交替結構(β-Bi₂SeO₅)具有原子級平坦的晶格匹配界面(圖六)；選擇性氧化也可以利用光罩圖案直接寫入。在Bi₂O₂Se/β-Bi₂SeO₅電晶體中，2.7 nm β-Bi₂SeO₅介電閘極施以1V時，表現出低的柵極漏電流密度(15 mA/cm²)；等效氧化層厚度(EOT < 0.5 nm)與等效電容厚度(ECT ≤ 0.9 nm)，也滿足國際設備和系統路線圖(IRDS)在2021年的技術標準。高效能的Bi₂O₂Se電晶體與單晶原生氧化物β-Bi₂SeO₅的結合，為二維電子學帶來新的氣象與機會。

圖6. 紫外光輔助插層氧化，Bi2O2Se/β-Bi2SeO5呈現出原子級潔淨界面 (89)

與矽製程相似，Bi₂O₂Se與Bi₂SeO₅同樣可以透過微影製程做選擇區域的氧化及蝕刻，蝕刻方式可採用食人魚酸(圖七)，即為特定比例硫酸與雙氧水在稀釋後得到的混和液⁽⁹⁰⁾，食人魚酸腐蝕速度快，且通過稀釋可以調整蝕刻速率。另一方面，Bi₂O₂Se在經過氧化後得到的原生氧化層Bi₂SeO₅則可以使用氫氟酸 (HF) ⁽⁸⁸⁾與氬氣電漿蝕刻⁽¹¹⁸⁾。氫氟酸在適當的稀釋比例下(0.2%)可以有效的選擇性蝕刻Bi₂SeO₅，其蝕刻選擇比>100(優於SiO₂蝕刻選擇比~40)，說明在氧化層蝕刻時，硒氧化鉍的效果甚至超越傳統矽製程，使其更具與矽基半導體製程匹敵的優勢；氬氣蝕刻方式則可克服濕式蝕刻等向性蝕刻的侷限性，在元件製程方面有極佳的應用。

圖7. Bi2O2Se的溼式化學蝕刻，來達成圖案化目的(90)

Bi₂O₂Se兼具高載子遷移率與原生氧化特性，成為下一世代奈米電晶體的候選材料。Bi₂O₂Se的電晶體效能，主要由高溫氣相合成的條件決定。期望電晶體高導通電流(I_on)，必須具備高質量的材料結構，使其具有更小的有效質量與更高的聲子能量，來提高通道內載子移動的能力。至目前為止的紀錄，Bi₂O₂Se面外直立式成長⁽⁸⁵⁾，在低溫下(2K)可以獲得超高霍爾遷移率160,000 cm²V^–1s^–1，與高通態電流密度達到1.33 mA μm ^–1。由於不受到Bi₂O₂Se與基板間的熱膨脹和收縮係數的差異，進而減少皺紋產生的線性缺陷與結構應變，有效降低了載子在缺陷中心的散射，高通態電流密度同時也意謂的具備高性能低功耗的元件應用。

今年2023年國際團隊已經成功在晶圓級的尺度下，製備出Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅外延異質結構的二維鰭式場效應電晶體 ⁽¹⁶⁾，如圖八所式。其優點在於(1) Bi₂O₂Se超高載流子遷移率；(2)低於矽半導體的能隙；(3)出色的化學穩定性；(4)可控的成核位點，實現特定位置與間隔的週期性陣列成長；(5)通過晶格對稱原理，STO基板的晶面取向，可以垂直且單方向外延成長；(6) α-Bi₂SeO₅原生氧化層原子級平坦界面、高界電係數特性以及精準可控之原子層氧化厚度；(7) 氧化層在稀釋的氫氟酸下可選區蝕刻，來作為金屬接觸的完美位點。值得關注的是，Bi₂O₂Se/α-Bi₂SeO₅鰭式場效應電晶體，在室溫下載子遷移率高達1060 cm²V^–1s^–1、超低截止電流(I_off)~1 pA μm⁻¹與開/關電流比(I _ON / I_OFF)高達10⁸；可與Si FinFET互相媲美的電晶體效能，滿足最新的IRDS 預測的低功耗標準。

圖8. Bi2O2Se/Bi2SeO5鰭式陣列場效電晶體(16)

由於二維半導體的原子級薄厚度與無懸鍵特性，在鰭式場效應電晶體FinFET、垂直環繞式閘極電晶體VGAA、垂直互補式場效電晶體VCFET 等立體結構中頗具優勢。其關鍵在於介電材料，是否滿足高靜電閘極控制能力與高驅動電流密度的要求。在電晶體持續微縮至3奈米節點以下，介電質的限制阻礙了矽晶體的發展⁽¹¹⁹⁾；找尋合適的閘極電容(高界電係數、原子平坦的潔淨界面品質、高溫操作下的耐受性)成為當前的課題，能夠避免界面缺陷的電子捕獲散射與漏電流的發生。在這裡；新穎二維材料「硒氧化鉍Bi₂O₂Se」已然解開了該限制的束縛。

近年來Bi₂O₂Se的研究成為引人入勝的話題，相繼的應用如雨後春筍^(78~80)。由於Bi₂O₂Se半導體的有趣物理特性：較小的有效質量且更快速的載流子遷移能力⁽⁸⁵⁾、可調整的能隙⁽¹²⁰⁾、寬廣頻率的光吸收與光學靈敏度⁽⁹⁸⁾、機械韌性、較強的自旋軌道耦合⁽¹²¹⁾以及自發性晶格畸變引起的對稱性破缺⁽⁷⁶⁾、摻雜與缺陷態的控制能力⁽¹²²⁾，提供了多樣化的應用平台。

前述提及，Bi₂O₂Se場效應電晶體優異的性能是作為積體電路的必要條件；也由於材料面內的本徵性質，載流子的有效質量低以及電子-聲子的弱作用力⁽¹⁰⁵⁾、強的自旋軌道耦合，提供更有效率的電子傳輸平台。此外，在光電、熱電、鐵電領域裡Bi₂O₂Se也有引人入勝的研究成果和元件應用。

光偵測器是Bi₂O₂Se熱門研究的項目之一，光與電訊號之間的轉換，主要跟光頻率以及能隙的電子躍遷有關。對於Bi₂O₂Se的能隙會依據厚度相應變化(塊材~0.8 eV與單層~2.12 eV) ^(74、120)、光載流子弛豫現象⁽⁹⁸⁾以及超高光載流子遷移率，對於光偵測及其響應是一大優勢。也讓許多光電子實驗提出不同有趣的機制，如: 光生熱效應、光電導效應、光閘極效應、光伏效應，很大程度的拓展光學開關、記憶、邏輯元件等應用範圍。

2017年由Hailin Peng團隊(90)，首次製作出3x2矩陣式Bi2O2Se光電偵測器，並且通過配址與像素辨識顯示圖像。在532 nm波長且入射功率約為0.1nW時，其本徵光響應度可達到~2000 AW-1，此數值已優於任何未加光閘極的所有二維材料。隔年，該團隊利用Bi2O2Se低能隙特性與光載流子激發作用(123)，在1200 nm波長0.1nW入射功率下，可偵測到光響應度~65 AW-1，這種高靈敏度往往歸因於材料內部的侷域態(陷阱能階)，捕捉光載流子後所形成的光電導增益；高的探測率(D* ~ 3.0×109Jones)和1 ps 極短的響應時間。2019年HuiMing Cheng團隊通過氣-固直接成長高品質單晶Bi2O2Se(93)，在660 nm波長下，最大光響應度~22,100 AW-1，探測率高達D* ~3.4×1015 Jones，響應時間與複合時間分別為6ms和20ms；其可能原因為少層的Bi2O2Se具弱層間靜電作用力和不完全電場屏蔽，將有利電子與電洞對分離，從而提升光電性能。同年，Yongbing Xu團隊研究Bi2O2Se在室溫下表現出寬帶光譜響應能力(124) (360-1800nm波段)，其中在405 nm 波長下，高達~5×104 AW-1響應度、外部量子效率1.5×107%、探測率高達D*~3.4×1012 Jones。由於該元件為上閘極結構(Al2O3/Bi2O2Se)，閘極偏壓上升意謂著費米能級將接近傳導帶，將提高光電導增益。依據不同的波長與閘極偏壓下的光響應變化，這歸因於光伏、光閘極與光生熱綜合效應主導光偵測器的效能。2021年HuiMing Cheng團隊利用氣-固-固(VSS)方法成長出Bi2O2Se奈米帶結構(86)，在660 nm波長下，得到最高的光響應值~9.19×106AW-1；單晶Bi2O2Se奈米帶中較少的載流子陷阱而減少非輻射複合中心的污染，展現出光電偵測器高靈敏度特性。

此外，利用異質結構的能帶調變(Type Ⅱ)，可以減少暗電流生成以及促進電荷空間的分離⁽¹²⁵⁾。根據Tianyou Zhaiw團隊⁽¹²⁶⁾研究，PbSe/Bi₂O₂Se顯現出2μm短紅外光波長檢測能力與較快的響應時間~4ms；此結果在不同場效應下調控界面電荷偶極子，而在閘極正偏壓下，光閘極效應更能有效分離電子-電洞對主導電流產生機制。一般而言；光電偵測器在多個波長光響應測量發現輻射熱效應，在時間演化下光電導會伴隨輻射熱產生，即當溫度升高期間也會發生熱電子躍遷現象；因此， Bi₂O₂Se表現出高輻射熱係數(-31nA K^-1)和高輻射熱響應率(>320 AW^-1) ⁽¹²⁷⁾；在未來輻射熱光偵測器候選材料中備受青睞。

將熱能有效的轉換電能是未來能源利用的一大趨勢，材料的熱電性質主要是以品質因數ZT 來做衡量指標(ZT=S2σT/κ)，最早由C. Uher 團隊利用CVT方法製備塊材的Bi₂O₂Se ⁽¹²⁸⁾，藉由ZT= f (T )溫度函數的變化(2~800 K)來估計重要參數(κ熱導率、σ電導率、S塞貝克係數)，並表明Bi₂O₂Se本徵晶格熱導率低，且在高溫(800K)時ZT約0.2。有趣的是，Bi₂O₂Se面內與面外電子表現特性不同，弱靜電差層間易導入額外的摻雜分子外，晶格的畸變(Bi缺陷、Se空位)也會連帶影響電子在材料行為，及必須在「增加電導率」和「降低熱導率」方面做權衡來增加品質因數ZT指標。

目前提升Bi2O2Se熱電性能主流的方式，主要以高溫固相反應，置換(129)與摻雜(130)原子的方式增加載流子濃度，同時增強晶格聲子散射，從而逐步抑制晶格的熱導率。關鍵在於本身Bi2O2Se高的載流子遷移率，使得高載子濃度保有較佳的電導率。除此之外，能帶與厚度的調變也會增強Bi2O2Se熱電性質；Zhenhua Ni團隊透過拉曼光譜儀研究Bi2O2Se界面熱傳輸(131)，發現面內熱導率會隨著厚度降低而減少。同時聲子的群速度減小，因此表面散射變大造成強的非階性。Liang Qiao 團隊利用第一原理計算(132)，來收斂雙層Bi2O2Se層間距變化(3.65~ 3.35 Å)，因而影響導帶與價帶有效態密度，可以有效提高ZT 值。然而，基於Bi2O2Se的熱電性質鮮少被開發應用，僅在2020年Ru Huang團隊製作出Bi2O2Se場效電晶體的輻射熱感測器(133)，在30~200oC工作溫度下，元件呈現出高靈敏性4.6 %K-1以及1.5mK的溫度分辨率，並且觀測到電阻率隨溫度的急遽變化；結果表明，Bi2O2Se可望成為未來高性能熱電元件與熱感測器的強力候選者。

鐵電材料的自發電偶極會在溫度變化或應變的誘導下發生，並且表現出四種特性(壓電效應、順電與鐵電的相變、特徵電滯曲線變化、高的界電常數)；在無電場存在情況，晶格中正/負電荷分離會形成電偶極。當某個特定區域自發極化方向相同時，此區域稱為鐵電疇；藉由施加相對正/負矯頑電場下，原本各個隨機的鐵電疇極化方向相互抵銷的狀態，會逐漸趨於一致，當取消電場時能保有殘留的極化量；因此，非常適合應用於非揮發性記憶元件(FeRAM、FeFET、FTJ)。

早在1940年代開始，陸續發現鈣鈦礦結構具有鐵電特徵(PZT、BTO)，但此類氧化物絕緣體難以兼容現代半導體製程中，並且當低於臨界厚度時(∼ 24 Å)鐵電性質會消失⁽¹³⁴⁾，這源於金屬-鐵電界面上偶極子產生電場而去極化作用，對於半導體元件持續微縮下，此類材料的應用窒礙難行。最近，原子極薄的鐵電材料陸續被發現⁽¹³⁵⁾，然而絕大部分鐵電絕緣體，由於大的能隙、低的載子遷移率，鐵電態的穩定性備受考驗。由於矽半導體工業技術更新需求，U. Böttger團隊在2011年利用金屬有機原子層沉積技術⁽¹³⁶⁾，在Si晶圓摻雜氧化鉿HfO₂薄膜，HfO₂晶體會在溫度冷卻下由對稱的四方相(tetragonal)結構轉變為斜晶相 (orthorhombic)，進而誘發了鐵電的兩種不同極化狀態，並顯示出明顯的壓電響應力。持續的研究，Sayeef Salahuddin 團隊成功製備出1nm厚的Hf _0.8 Zr_0.2O₂(HZO)鐵電層⁽¹³⁷⁾；實驗表明透過局部應變(晶體畸變)來放大原子間的位移可以增強電極化現象，這也意謂著：反演對稱性破缺與自發偏振特性，可以維持在原子尺度下的鐵電效應。

機械應變在二維材料中有著不可忽缺的影響，Bi₂O₂Se高度的晶格對稱性，賦予了電子快速傳輸很好的條件。另一個優勢，在於層間的靜電作用力影響下，對稱性會因其層間的平面滑移、主結構(Bi₂O₂)的畸變與機械彈性應變等因素被破壞⁽¹³⁸⁾，因其產生奇特的物理效應。Xiao Cheng Zeng等人研究指出⁽¹³⁹⁾，施予Bi₂O₂Se面內應變不僅可以引起極化現象，並在超過臨界應變情形下能隙會發生改變(間接變成直接)，預測Bi₂O₂Se具有鐵彈性與反鐵電性。Kanishka Biswas團隊使用硝酸鉍(Bi(NO₃)₃)和硒脲(SeC(NH₂)₂)混合水解方式⁽¹⁴⁰⁾，來合成~2nm的Bi₂O₂Se奈米片，實驗表明，基於少層數奈米片的自發正交變形打破了局部反演對稱性，在室溫下依然維持有序的鐵電基態。此外，Wenbin Li團隊藉由理論計算⁽¹⁰⁵⁾，揭示Bi₂O₂Se的高遷移率的起源，可歸因於小的彈性應變(1.7%)促使層間的鐵電變化，從而導致界電常數大幅增加，間接形成對通道傳輸的保護作用，有效抑制庫倫散射。Johnny C. Ho等人在最新的研究中⁽⁷⁶⁾，表明透過正/負電場下相反電荷的重新分佈，可以切換極化的方向，與傳統半導體不同的是，Bi₂O₂Se FeFET的傳輸通道顯示出極化束縛電荷的存在，並可觀測到鐵電遲滯的特徵，且在進一步實驗中獲得高的壓電常數，以及利用Bi₂O₂Se FeFET的鐵電極化可切換特性，提高光偵測器的靈敏度。綜合以上所述，基於Bi₂O₂Se材料的特性，有望在諸多領域提供更多元化的應用。

目前硒氧化鉍半導體的研究雖然如火如荼的開展，有待克服的難題，如材料的大面積轉移技術、相對應P-Type傳輸特性的元件能否利用摻雜與相變化完成還是個未知數。亟欲開發新的轉移與成長技術，未來透過產學合作，期待硒氧化鉍積體電路的應用能夠露出曙光。

在此，感謝閎康科技與國立清華大學的產學合作，透過精確的分析技術讓原子結構的成像無所遁形(圖九)，透過原子資訊的取得，讓實驗室能夠有效率完成二維半導體材料的開發與元件的應用。

圖9. 本實驗室利用UV紫外光環形氧化形成 Bi2O5Se/Bi2O2Se/Bi2O5Se 結構作為鰭式場效電晶體應用

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