到平面的世界探險吧---二維材料簡介

到平面的世界探險吧---二維材料簡介

李文熙 教授

陳士勛 博士生

國立成功大學電機工程學系

 （本篇由李文熙教授、陳士勛博士生撰寫；閎康科技修編）

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2010年諾貝爾物理獎頒給了石墨烯的發現者，英國曼徹斯特大學的Andre Geim及Konstantin Novoselov。他們在2004年使用3M膠帶成功由石墨塊剝離出石墨烯，開啟二維材料領域研究熱潮。應用二維材料系統中各種有趣的特性，石墨烯已為我們的生活帶來顛覆性的產品，從海水淡化[1]、電動車超級電池[2]、到紡織品[3]都有其發揮空間。

石墨烯表面排斥水，使用此特性可使水快速滲透其毛細通道，再進一步以環氧樹脂(Epoxy encapsulant)限制石墨烯毛細通道(GO)泡水後的膨脹，就能夠達到篩網的效果，阻止鹽分通過，濾除高達97%的水中鹽分。(圖 1 )

當應用於電池電極，石墨烯可有效提升電池充放電的效能和能量密度。傳統電極材料固定所需的膠水等添加劑會降低導電度，使得充放電的速率不理想，並且電極材料上的官能基與電解液在較高電壓下會發生反應，也限制了可以輸入的能量密度。而石墨烯在這兩個議題上都能夠帶來幫助，它的表面沒有官能基並且可直接生長於基板，不需黏著劑，彌補了超級電容器的兩大致命傷，為電動車電池大幅縮短充電時間。(圖 2 )

活性碳已廣為應用於紡織品的抗菌除臭，在二維尺度下的碳——石墨烯，以其強韌、延展性和高速導電導熱特性為紡織品增添新花樣。可以混入布料纖維內以高導熱特性將吸收到的熱擴散至整件衣服達到均溫，也可以塗層的方式建立微小的放熱電路來驅寒。(圖 3 )

二維材料系統中除了碳元素組成的石墨烯之外還有大量由其它元素組成的材料待探索，將為生活用品增添各種如魔法般的功能。

圖 1~3. 二維材料當前應用方式[1] [2] [3]

材料的晶格排列方式按照點、線、面、體分成零到三維材料，生活中處處可見的三維塊材由長寬高三個維度組成，二維材料即平面層狀材料，由長寬兩個維度組成。(圖 4 )[4] 當我們以製程技術將一材料控制在這樣的二維薄片尺寸下，與常見的三維堆疊方式相比，材料的特性表現明顯不同。

圖 4.  材料晶格維度

首先是材料中大部分的原子將裸露於外界，使其具有大的化學反應有效面積，在催化領域具有優勢。第二是鍵結位置，二維層狀材料沒有垂直方向的懸浮鍵，與其他材料接觸的介面少了一項干擾，比較不需要進行鈍化製程處理。再來是厚度帶來的影響，材料在垂直方向只有一層分子，少掉了三維堆疊時大量分子原子的相互作用力及鍵結，使微弱的汎德瓦力在二維材料中佔主導位置。將相異二維材料互相堆疊時，層與層之間也透過此力連結，稱做汎德瓦異質結構 (Van Der Waals heterostructures)。(圖 5 )[5] 低的層數厚度帶來的第二項影響是能隙 (band gap) 的變化，例如二硫化鉬，在多層時是1.2eV的間接能隙，而單層時轉變為1.8eV的直接能隙，從而顯現不同的光、電、半導體特性。

二維材料家族表現出廣泛的特性，包括金屬、半金屬(semi-metal)、具有各種能隙的半導體以及絕緣體。如同三維材料，各種特性的二維材料可搭配組合出各式各樣的元件。(圖 5 )[10]

圖 5. (a)汎德瓦異質層堆疊[5] (b)常見的二維材料[10]

當今科技發展需求以大量數據高速運算為趨勢，在過去四十年間透過微影技術持續定義更小圖案，以更小的電晶體尺寸達到操作速度的提高以及功耗降低。當通道長度縮減至十奈米以下，衍生問題出現並導致電晶體效能驟降，漏電流嚴重、臨界電壓下降、次臨界擺幅上升、載子表面散射、速度飽和、熱載子效應，統稱短通道效應 (short channel effect)。

半導體發展藍圖 IRDS 規劃運算元件尺寸將持續縮小，鰭式電晶體以及環繞式閘極結構陸續被提出以提升閘極控制力、限制漏電流，如今矽基塊狀材料已縮小至物理極限，載子遷移率大幅降低、漏電流依然相當高、源汲極歐姆接觸也因複雜製程使接觸電阻不甚理想，亟需探尋新的系統和材料。

新興二維材料半導體中最受到廣泛研究的是過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)，以鉬和鎢兩大元素為主，搭配硫族的硫、硒與碲元素組合而成。在二奈米以下先進製程尺度，TMDs可提供比矽基三維塊狀材料更高的載子遷移率以及極低的漏電流，對於低功耗目標是適合的。

圖 6. 二維材料於電子元件應用潛力[14]

各種二維半導體結構電晶體已被製造討論(圖 6、7)，無論結構如何變化調整，基本的結構都不變，電流流經通道、電流由通道流進源汲極金屬導線、閘極控制電流的通過與否，依序需討論以下議題(1)通道調製(2)歐姆接觸(3)介電材料集成。

電晶體通道的核心指標為電流性能，取決於通道材料有適合的有效質量(effective mass)和能隙。在選定通道材料之後進行調製，通過摻雜工程實現對其電學、光學和磁學性能的精確控制，製程手法將於材料後處理段落進行討論。

材料的有效質量與可以通過的最大電流成反比，具有較低有效質量的材料可以提供較高的電流限制。然而有效質量也不能太低，在源極和汲極之間將容易產生感應隧道電流，在應該要沒有電流訊號的關態出現電流會造成這個運算元件算出錯誤結果。二維材料半導體TMDs家族中的MoS2 具有約為 0.5 m0的較大有效電子質量，可以有效抑制超短通道元件中源極和汲極之間的電流直接隧穿，有效抑制漏電流問題。

能隙直接影響開態電流與關態漏電流之間的比例，TMDs在單層是直接能隙，隨著層數的增加，TMDs的能隙逐漸減小並從直接能隙變為間接能隙，從1.1到2.1 eV不等。除了TMDs 之外，黑磷(black phosphorene，BP)也是受到關注的潛力通道材料，從0.3eV到2.0eV的調控且皆為直接能隙。另一項與傳統矽半導體不同之處，二維材料在未進行摻雜情況下自然具有n型、p型或是雙極性的表現，例如最受到廣泛研究的MoS2是n型、黑磷和MoTe2是p型、WSe2可雙極性操作。  

半導體歐姆接觸工程 (ohmic contact) 主要解決相鄰的相異材料介面上的電子傳輸議題。當電子穿越金屬和半導體交界面時，巨大的阻抗會出現使得電流難以通過，這樣的材料接觸面稱為蕭基接觸 (Schottky contact)。現象的發生來自金屬和半導體材料的功函數和費米能級不匹配，自由電子和空穴將在此局部持續轉移直到費米能級達到平衡，這個過程對外部輸入的電流造成阻擋，稱作費米能階釘扎 (fermi level pinning)現象。有兩種策略被提出用來解決這個問題，對半導體進行重摻雜，或是在界面處引入薄介電層來解耦金屬-半導體相互作用。第一種策略對於二維材料在製程技術上相當具有挑戰性，第二種架構以較低阻抗的隧道勢壘主導，仍未達小線寬元件的需求。

第三種策略在最近被提出，使用半金屬 - 半導體接觸抑制金屬誘導間隙態 ( metal-induced gap state, MIGS) 以避免間隙狀態釘扎。[17] (圖 8 左)以半金屬的費米能級對齊半導體的導帶最小值，則導帶貢獻的 MIGS 會大大降低。使得 MIGS 完全由價帶貢獻，因此可以被填充和飽和，達到間隙態飽和 (gap-state saturation)，實現歐姆接觸。MoS2 元件搭配相襯的半金屬 Bi 後達到極優異的性能表現，123 歐姆微米的接觸電阻和1,135 微安/微米的開態電流密度。

放置於閘極和通道之間的介電材料對於電晶體電性能也有關鍵的影響，介電層的品質提升可以降低臨界電壓 (threshold voltage，Vth)，有利於降低元件功耗；可以降低遲滯，有利於元件的穩定性。在矽製程中，高k介電材料氧化鉿的製程技術已成熟。當應用於二維材料電晶體，有新的製程挑戰出現。二維材料表面乾淨無懸浮鍵，少去了鈍化懸浮鍵的議題，新的議題在於介電材料沉積時沒有成核點可附著，形成的膜層不均勻。流過通道的電荷被介電層的缺陷捕捉會導致元件遲滯和漏電問題。

要附著於光滑的惰性表面，選擇同樣具有汎德瓦表面的二維材料絕緣層是一個可能的方案，六方氮化硼h-BN的使用除了作為閘極介電層還可以作為封裝材料，將二維半導體與外界環境隔離，大大提高遷移率和穩定性等內在特性。[19] 目前h-BN的生長仍是一個挑戰，研究上使用轉印法製造單一元件驗證原理，尚無法大規模製造。此外，h-BN的介電常數約為5，與二氧化矽相似，非高k電介質。當需要較小有效氧化層(effective oxide thickness，EOT)的柵極控制能力時會有漏電流。另一個被提出的方案是透過在通道上沉積種子層以銜接介電層，Y2O3[16]還有有機PTCDA[20]的效果已被討論。

二維材料的材料性能可以適應現有架構也滿足未來需求，要達到大規模集成應用，需要更多製程工藝的研究以提升大面積性能均勻性。

光電元件可分為吸收光線作為開關訊號的光電探測器(photodetector)、吸收光線轉換為電能的太陽能電池(solar cell或是photovoltaic device) 以及發射光線的發光裝置(light emitting device，最常見的是發光二極體LED)(圖 10 )[27]。分析元件性能的主要指標有高的響應度(responsivity)、短的響應時間(response time)、高的靈敏度(sensitivity)、大的增益(photo gain)、線性的響應度變化(linearity)。

在吸收光線的元件中可分為三個步驟討論(1)光吸收(2)產生載子(3)載子傳輸。材料光吸收的目標是涵蓋大的接收頻段(bandwidth)範圍，取決於材料的能隙。二維材料半導體可以接收的光訊號涵蓋了大的頻段範圍[6]，從中紅外光到可見光都有相應的材料可選用。然而二維原子層材料在光吸收上比起三維塊材來說是相對少的，可以透過堆疊二維材料異質層增加不同頻段的接收效率，並且元件的設計上需要注意提升增益。

在光生載子的階段，材料吸收光線後產生載子-電子電洞對。要提高增益需注意降低電子電洞對的結合，便能增加取出的載子數量，常見的做法為添加另一材料來引導載子往不同的方向移動，例如 [7]文獻中使用銦原子吸附放置於二維半導體二硫化鎢WS2上方，引導光生電子轉移至二硫化鎢通道，而電洞困於銦原子。

載子傳輸的主要挑戰在於半導體通道與金屬導線間的接面，接觸電阻造成消耗並導致低的響應度。由於尚未出現方法能夠修復二維材料在傳統參雜製程中出現的損壞，因此選擇一個能帶匹配的金屬還有量子穿隧機制的使用是當前降低接觸電阻的主要做法。具有半金屬特性的石墨烯經常被用於銜接二維材料半導體和金屬導線，它可以和二維材料形成低的接觸電阻，同時，它的超高載子遷移率(mobility)特性也更加降低了已分離的電子電洞們相遇結合。

圖 9. 各頻段可應用的二維材料[6]   圖 10. 常見的光電元件結構[27]

當前熱門發光裝置多應用光致發光(photoluminescence，PL)和電致發光(electroluminescence， EL)原理。使用直流電源的結構有發光二極體LED和單光子發射(single photon emission)的量子點(Quantum dot LED，QLED)。二維材料特性應用於發光裝置有許多優勢。QLED的製程繁瑣，並且對疏水絕緣長配體(ligand)的依賴也阻礙了它們的穩定性和導電性，二維材料的自終止面(self-terminated surface)特質使它的裝置在運作時載子不受的配體的干擾。有機發光二極體OLED的載流子傳輸能力和激子復合能力低，阻礙了亮度的提高，而二維材料半導體TMDs優異的激子發光能力可在室溫下達到高亮度。[8]

發生於薄層材料中的量子侷限效應將使薄層三維材料的狀態密度和載子濃度降低。二維材料半導體TMDs由於其有效質量高，帶來高的載子濃度，在這樣的條件下將可以觀察到更高階的激子準粒子，如激子(Exciton) 和 帶電激子(Trion) 等等。二維材料半導體TMDs有強的庫侖作用力，使其激子緊密結合，帶來高的激子結合能，甚至能夠在室溫下觀察。典型三五族半導體GaAs的結合能為4.76 meV，只能在低溫下觀察到激子，而二維TMDs中的二硫化鉬MoS2為240meV。

傳統半導體中的缺陷會捕捉載子，妨礙電子電洞結合發光，大大降低光致發光量子產率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)，是決定元件光電性能的關鍵指標。二維材料半導體TMDs加工後通常有較大的原生缺陷密度，修補缺陷是一大製程挑戰，然而研究發現中性激子復合是輻射性的，即使存在高缺陷密度仍可以有高的PLQY表現[8]，讓二維TMDs於光電應用有很大潛力。

除了上述的直流輸入LED結構，一個使用交流電源的結構也被提出(圖 11 )[9]，透過適合材料的交流電切換頻率，正負電荷在材料中相遇結合並發光。LED結構使用材料的PN界面發光，狹窄的材料界面和複雜結構使得大面積應用受到限制。圖 11 的結構簡易且受到材料界面蕭基勢壘的影響程度低，為大面積透明顯示器提供了一個方案。

在相異材料的元件與控制電路之間異質整合議題上，二維材料也有優點。控制元件的電路以矽基底CMOS電路為主。HgCdTe和三五族元素構成的元件在與控制電路整合時，製程上會有晶格不匹配(lattice mismatch)所導致的接合不順利。而二維材料可以透過轉印製程(transfer)轉移到其他材料上，透過汎德瓦力附著於其他材料上，不依賴晶格匹配。亦可使用此特性製作二維材料基底的控制電路用於三五族顯示器[12]和需要透明且可撓的穿戴式顯示器[11]。再者，對於二維材料光吸收有限的問題，研究幸運地發現，可通過延長相互作用長度，大大增強二維材料層與沿光波導傳播的光模場之間的相互作用。[13] 隨著光與物質相互作用的增強，透過波導集成矽和二維材料的光電元件在各種功能性光子集成電路中的應用潛力引起了廣泛關注。(圖 11 右)[26]

圖 11. 左為交流電LED，右為波導集成矽和二維材料的光電元件

製作只有幾層分子厚材料的常見方法可分為以下幾種，剝離法 (exfoliation)、化學氣相沉積 (chemical vapor deposition，CVD)、後退火法 (post-annealing)。

剝離法引入以一適當大小的力來克服二維層狀材料層與層之間微弱的汎德瓦作用力，將多層堆疊的大體積原料塊分開成數片少層薄片，而層內的共價鍵、離子鍵或金屬鍵足夠強壯可保持二維層完好無損。例如超音波處理 (ultrasonication) 和剪切混合技術 (high-sheer mixing) 是通過引入剪切力在液相中生產二維材料的直接方法。電化學剝離法則是透過引入電場增加層與層之間的距離來達到效果。

化學氣相沉積法的原理是利用高溫將固態的原料氣化，原料蒸氣相遇發生氣相化學反應，並沉積於目標基板上。以二維材料半導體二硫化鉬為例，三氧化鉬和硫的固體粉末被加熱到600~800°C，氣相反應後於基板上形成二硫化鉬薄層。其中挑戰在於抑制垂直方向的沉積同時加強水平方向的生長。溫度、壓力、持溫時間、基板和前體等參數對於反應都有顯著的影響。

後退火法是一個兩步驟的生長方式，先沉積前體(precursor)，再透過後退火反應成為目標材料，同時提升材料結晶性以優化材料電特性。濺鍍(sputter)是一種適合大規模製造的方法，屬於物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)，具有快速、廉價和可擴展性的優點，可以製造通常需要更高工藝溫度的鎢基二維材料。然而，在二維材料所需的低原子層數量的情況下，很難控制精確的薄膜厚度、粗糙度和結晶度。因此它搭配CVD做後退火處理來提升結晶性和修補缺陷。

針對欲增強控制的性能種類，選擇適合材料的後處理方式很重要。常見的製程手法有退火和摻雜。

傳統退火方式在真空或是惰性氣體環境中升溫進行，二維材料在此環境中退火將出現許多缺陷，例如碲化鉬，能夠提升結晶性的溫度在650度以上，而膜層中的碲元素在250度時開始脫離，所以此材料的退火須要在充滿碲元素氣氛的環境下進行，也可以利用此特性將欲摻雜的元素在退火過程中填入材料(圖 12-1 )[21]。此外，還有一個不受氣氛影響的退火方法被提出，固態結晶法(solid phase crystallization，SPC)，透過SiO2 覆蓋層封裝濺射的 MoTe2然後升至高溫，固態結晶過程可以在無 Te 氣氛中輕鬆進行(圖 12-2 )[22]。

圖 12. 二維材料後處理手法 (1)低溫退火 (2)固相結晶法退火 (3)雷射處理

在無添加劑的做法中除了上述的退火，還有雷射處理。雷射處理可以針對特定位置進行，例如圖十二之三中的碲化鉬，在雷射處理過後由2H半導體相位轉變為1T半金屬相位，可應用於歐姆接觸議題。(圖 12-3 )[23]

在使用添加劑的手法中，目前用於TMDs摻雜工程的主要策略有 (1.) 取代摻雜，(2.) 電荷轉移摻雜和 (3.) 靜電場效應摻雜。傳統三維晶體結構的半導體通常在取代或間隙位點由雜質原子摻雜。與之相比，二維膜層之間的弱范德瓦相互作用導致較大的層間距離，有利於摻雜劑原子的嵌入。並且在這樣的超薄厚度下，它們也可以很容易地通過表面電荷轉移和外部靜電場效應進行摻雜。

取代摻雜可以透過在材料生長階段混入摻雜劑來實現，或是以退火、電漿或是雷射的方式在膜層製造空位後通過氣氛填入摻雜劑。在存在硫空位的情況下，七族（F、Cl、Br）和 五族元素（N、P、As）摻雜反應在熱力學上是更傾向發生的。在金屬位置，摻雜劑的形成很大程度上取決於金屬空位的濃度，例如 MoS2 的 Re 摻雜。 因此不論是在產生缺陷的生長或是在後處理，使用原位方法 ( in situ methods ) 相對容易實現取代摻雜製程。

電荷轉移摻雜的方式在調節半導體電子行為方面引起了廣泛關注。與摻入外來摻雜劑原子到晶格中的替代摻雜相比，電荷轉移摻雜是利用主體材料與相鄰介質（包括表面吸附原子、離子、分子、粒子和基板）之間的電荷轉移相互作用，這樣的方式可以避免晶格結構畸變並能夠在低維材料中實現高遷移率傳輸。

由於其超薄的性質，二維材料薄膜特別容易受到外部場效應的影響。靜電摻雜策略利用此特性調整TMDs中載流子摻雜濃度和極性。靜電摻雜所需要的外部電場可使用一個額外的閘極或是浮動柵極(floating gate)來提供。[24]在金屬-絕緣體-半導體 (MIS) 結構中，當元件受到大的電位偏壓驅動時，通道中的自由電荷將穿過絕緣層到達金屬浮柵，被另一個介電層捕獲。由於浮柵完全被高電阻材料包圍，因此其中包含的電荷量會長時間保持不變，這些被捕獲的電荷將透過電容耦合持續提供電場影響半導體通道的電導率，直到這些電荷被施加相反的大電位排出浮閘。

二維材料系統有許多優異特性已被報導，集感測、存儲和處理於一體的 2D 半導體硬體系統未來將顛覆電子應用的架構。現階段來說，要發展積體電路量產，乃至商業化應用，仍有許多研究工作待完成。二維半導體材料做為電晶體的基本性質尚未被理解掌握，能帶和寄生電容模型仍待更多的探討。製程方面的挑戰，歐姆接觸、大面積品質均勻性、參雜手法調控材料特性，期待更多突破。

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