平面世界の探索---二次元材料の紹介

平面世界の探索---二次元材料の紹介

李文熙教授

博士課程学生 陳士勛

国立成功大学電気工学科

(李文熙教授と博士課程学生陳士勛によって執筆された記事を、Ma-tekが編集しました)

2010年のノーベル物理学賞は、グラフェンの発見者である英国マンチェスター大学のアンドレ・ガイム氏とコンスタンチン・ノボセロフ氏に授与されました。2004年、彼らは 3Mのテープを使用してグラファイトブロックからグラフェンを剥がすことに成功し、二次元材料の分野で研究ブームが始まりました。二次元材料システムのさまざまな興味深い特性により、グラフェンは海水淡水化[1]、電気自動車のスーパーバッテリー[2]、繊維[3] 宇宙に至るまで、私たちの生活に驚くような製品をもたらしてきました。

グラフェンの表面が水をはじく特性を利用すると、水はその毛細管チャネルに素早く浸透します。さらに、水に浸した後のグラフェン毛細管チャネル(GO)の膨張をエポキシ樹脂で制限することで、スクリーニング効果により、塩分の通過を防ぎ、水中の塩分を最大97%除去できます(図1)。

グラフェンをバッテリーの電極に適用すると、バッテリーの充放電効率とエネルギー密度を効果的に向上させることができます。従来の電極材料を固定するために必要な接着剤などの添加剤は導電性を低下させ、充放電速度が不十分になります。また、電極材料上の官能基が高電圧で電解液と反応するため、入力できるエネルギー密度も制限されます。グラフェンは、表面に官能基を持たず、接着剤なしで基板上に直接成長させることができるため、スーパーキャパシタの2つの致命的な欠点を補い、EVバッテリーの充電時間を大幅に短縮することができます(図2)。

活性炭は抗菌・防臭繊維に広く使用されており、二次元スケールの炭素であるグラフェンは、その強度、延性、高速電気・熱伝導性により繊維に新たな機能を付加します。生地の繊維に混ぜることで高い熱伝導率を利用し、吸収した熱を衣服全体に広げて均一な温度を実現したり、コーティングして放熱回路を形成し、寒さを防ぐこともできます (図3)。

グラフェン以外にも、二次元材料系では他の元素で構成される研究されるべき材料が多数あり、それらは日用品にさまざまな魔法の機能を付加します。

まず、材料内の原子のほとんどが外界に露出し、化学反応に有効な領域が広くなり、触媒の分野で利点があります。2つ目は接合位置ですが、二次元積層材料は垂直方向の浮遊結合が存在しないため、他の材料との界面での干渉が1つ少なく、パッシベーション処理の必要性が低くなります。次に厚さの影響ですが、この材料は縦方向に分子が一層しかないため、三次元積層時の多数の分子原子の相互作用や結合がなくなり、弱いファンデルワールス力が支配的になります。異なる二次元材料を積み重ねると、その層もこの力によって結合され、これをファンデルワールスヘテロ構造と呼びます(図5)[5]。層厚が薄いことによる2番目の効果は、バンドギャップの変化です。たとえば、二硫化モリブデンは多層では1.2eVの間接的なバンドギャップを持ちますが、単層では1.2eVの直接的なエネルギーギャップに変わります。したがって、異なる光学的、電気的、および半導体特性を示します。

二次元材料ファミリーは、金属、半金属、さまざまなエネルギーギャップを持つ半導体、絶縁体など、幅広い特性を示します。三次元マテリアルと同様に、さまざまな特性を持つ二次元マテリアルを組み合わせて、さまざまなコンポーネントを作製できます(図5)[10]。

今日の技術開発は、大量のデータの高速計算の必要性によって進められています。このため、より小さなトランジスタサイズでより高い動作速度とより低い消費電力を達成することが求められ、過去40年にわたり、リソグラフィー技術はより小さなパターンを継続的に定義してきました。チャネル長が10ナノメートル以下になると、派生的な問題が発生し、重大なリーク電流、臨界電圧の低下、亜臨界スイングの増加、キャリア表面散乱、速度飽和、ホットキャリア効果など、総称して短チャネル効果と呼ばれる問題が生じ、トランジスタ性能が急激に低下します。

国際デバイスおよびシステムロードマップ(IRDS)では、コンピューティングデバイスのサイズが縮小し続けることが予想されています。ゲート制御を改善し、リーク電流を制限するために、フィントランジスタとラップアラウンドゲート構造が提案されています。現在では、シリコンベースのバルク材料は物理的なサイズに縮小されています。移動度は大幅に低下し、リーク電流は依然として非常に高く、複雑な製造プロセスによりソース・ドレインのオーミック接触の接触抵抗も不十分であり、新しいシステムと材料の探索が急務となっています。

新興の二次元材料半導体の中で最も広く研究されているのは、主にモリブデンとタングステンとカルコゲン元素である硫黄、セレン、テルルを組み合わせた遷移金属ジカルコゲニド(TMD)です。2ナノメートル未満の高度なプロセススケールでは、TMDはシリコンベースの三次元バルク材料よりも高いキャリア移動度と極めて低いリーク電流を実現でき、低消費電力の目標を可能にします。

これまでさまざまな二次元半導体構造のトランジスタが作製され議論されてきましたが(図6、図7)、構造をどのように変更・調整しても、チャネルを通じてソース・ドレイン間に電流が流れ、ゲート電極が電流の通過を制御するという基本的な構造は変わりません。そこで、次のトピックでは(1)チャネル変調 (2)オーム接触 (3)誘電体材料の統合の順で議論を進めます。

トランジスタチャネルの中心的な指標は電流性能であり、これは適切な有効質量とエネルギーギャップを備えたチャネル材料に依存します。チャネル材料が選択された後、それは変調され、その電気的、光学的、磁気的特性はドーピング工学によって正確に制御されます。プロセス技術については、材料の後処理セクションで説明します。

材料の有効質量は、通過できる最大電流に反比例し、有効質量が小さい材料ほど電流制限が高くなります。ただし、実効質量が小さすぎるとソースとドレイン間に誘導トンネル電流が発生しやすくなり、電流信号が存在しないはずのオフ状態で電流が発生すると演算器が誤った計算を行う原因となります。二次元材料半導体TMDファミリーのMoS₂は、約0.5m0という大きな有効電子質量を持っており、超短チャネル部品におけるソースとドレイン間の電流の直接トンネルを効果的に抑制し、リーク電流の問題を効果的に抑制できます。

エネルギーギャップは、オン電流とオフ状態のリーク電流の比に直接影響します。TMDは単層では直接エネルギーギャップを持ちます。層の数が増加するにつれて、TMDのエネルギーギャップは徐々に減少し、1.1～2.1eVの範囲で直接エネルギーギャップから間接エネルギーギャップまで変化します。TMDに加えて、黒リン(black phosphorene, BP)もポテンシャルチャネル材料として注目されており、0.3eVから2.0eVまで制御可能であり、すべて直接エネルギーギャップを持っています。従来のシリコン半導体とのもう1つの違いは、二次元材料はドーピングなしでも自然にn型、p型、またはバイポーラ動作を示すことです。たとえば、最も広く研究されているMoS₂はn型、黒リンやMoTe₂はp型、WSe₂はバイポーラ動作が可能です。  

オーミックコンタクトは、主に、隣接する異種材料の界面における電子移動の問題を解決します。金属と半導体の界面を電子が通過すると、大きなインピーダンスが生じて電流が流れにくくなり、このような物質接触をショットキーコンタクトといいます。この現象は、金属や半導体材料の仕事関数とフェルミ準位の不一致によって発生します。フェルミ準位が平衡に達するまで、自由電子と正孔は局所的に移動し続けます。このプロセスは外部入力電流をブロックします。この現象はフェルミレベルピニングと呼ばれます。この問題を解決するために、半導体を高濃度にドーピングするか、界面に薄い誘電体層を導入して金属と半導体の相互作用を切り離すという2つの方法が提案されています。第1の方法は2次元材料のプロセス技術という点では非常に困難ですが、2番目の方法は低インピーダンスのトンネル障壁が主流ですが、それでも線幅の狭いデバイスにはまだニーズを満たしていません。

最近提案された3番目の戦略は、半金属-半導体コンタクトを使用して金属誘起ギャップ状態(MIGS)を抑制し、ギャップ状態のピニングを回避します[17](図8左)。半金属のフェルミエネルギー準位を半導体の伝導帯の最小値に合わせることで、伝導帯が寄与するMIGSが大幅に減少します。これにより、MIGSは価電子帯によって完全に寄与されるため、MIGSを充填して飽和させ、ギャップ状態の飽和を達成し、オーミックコンタクトを可能にすることができます。MoS₂素子は、半金属Biと組み合わせると、接触抵抗123Ωµm、オン状態電流密度1,135μA/μmという極めて優れた性能を達成しました。

ゲートとチャネルの間に配置された誘電体材料も、トランジスタの電気的性能に重要な影響を及ぼします。誘電体層の品質を改善すると、しきい値電圧(Vth)を下げることができ、これはデバイスの消費電力の削減に有益であり、ヒステリシスを低減でき、デバイスの安定性につながります。シリコン製造プロセスでは、High-k誘電体材料である酸化ハフニウムのプロセス技術が成熟しています。二次元材料トランジスタに適用すると、新たなプロセスの課題が生じます。二次元材料の表面はきれいで浮遊結合がないため、浮遊結合の不動態化の問題が解消されますが、新たな問題は、誘電体材料を堆積するときに付着する核生成点が存在せず、形成される膜層が不均一なことです。チャネルを流れる電荷は誘電体層の欠陥によってトラップされ、デバイスのヒステリシスやリークの問題を引き起こします。

滑らかな不活性表面に付着させるには、ファンデルワールス表面も備えた二次元材料絶縁層を選択することが考えられます。六方晶系窒化ホウ素h-BNはゲート誘電体層として使用されるだけでなく、二次元半導体を外部環境から隔離し、移動度や安定性などの固有の特性を大幅に向上します[19]。現時点では、h-BNの成長は依然として課題であり、原理を検証するために転写印刷法を使用して単一素子を製造しているため、まだ大規模に製造することはできていません。また、h-BNの誘電率は約5で、二酸化シリコンに似ており、High-k誘電体ではありません。より薄い実効酸化膜厚(EOT)のゲート制御機能が必要な場合にはリーク電流が発生します。提案されている別の解決策は、チャネル上にシード層を堆積することによって誘電体層を接続することであり、Y₂O₃[16]と有機PTCDA[20]の効果が議論されています。

二次元材料の材料特性は、既存のアーキテクチャに適合し、将来のニーズを満たすことができます。大規模な集積アプリケーションを実現するには、大面積での性能の均一性を向上させるプロセス技術のさらなる研究が必要です。

オプトエレクトロニクス部品は、スイッチング信号として光を吸収する光検出器、電気エネルギーに変換する太陽電池または光起電力デバイス、光を発する発光デバイスに分類でき、最も一般的なのは発光ダイオード(LED)です(図10)[27]。コンポーネントの性能を分析するための主な指標には、高応答性、短い応答時間、高感度、大きなゲイン、および直線性が含まれます。

光吸収部品の議論は、(1)光吸収 (2)キャリア生成 (3)キャリア伝送という3つのステップに分けることができます。材料の光吸収の目標は、材料のエネルギーギャップに応じて、広い受信周波数帯域(帯域幅)範囲をカバーすることです。二次元材料半導体が受信できる光信号は広い周波数範囲をカバーしており[6]、中赤外光から可視光まで利用可能な材料があります。二次元原子層材料の光吸収は三次元バルク材料に比べて相対的に小さいですが、二次元材料の異種層を積層することで異なる周波数帯域の受信効率を高めることができ、ゲインを高める部品の設計が必要となります。

光キャリア生成段階では、材料が光を吸収し、キャリアと電子または正孔の対を生成します。ゲインを高めるには、電子と正孔のペアの結合を減らし、取り出されるキャリアの数を増やすことに注意を払う必要があります。一般的なアプローチは、キャ​​リアを異なる方向に移動するように別の材料を追加することです。文献[7]ではインジウム原子吸着を使用しています。二次元半導体二硫化タングステンWS₂の上に配置すると、光生成された電子は二硫化タングステンチャネルに移動するように誘導され、正孔はインジウム原子にトラップされます。

キャリア輸送における主な課題は、半導体チャネルと金属ワイヤの間のインターフェースであり、接触抵抗により損失が発生し、応答性が低下します。二次元材料では従来のドーピングプロセスによって引き起こされた損傷を修復できる方法がないため、バンド整合金属の選択と量子トンネル機構の利用が現在、接触抵抗を低減する主な方法となっています。半金属特性を持つグラフェンは、二次元材料の半導体と金属ワイヤの接続によく使用され、二次元材料との低い接触抵抗を形成することができると同時に、その超高キャリア移動度特性により、分離した電子-正孔の結合も低減できます。

現在、一般的な発光デバイスは主にフォトルミネッセンス(PL)とエレクトロルミネッセンス(EL)の原理を応用しています。直流電源を使用する構造には、発光ダイオード(LED)や単一光子放出(単一光子放出）量子ドット(量子ドットLED、QLED)などがあります。二次元材料特性を発光デバイスに適用すると、多くの利点があります。QLEDは製造が面倒で、疎水的に絶縁性の長いリガンドに依存するため、安定性と導電性が妨げられますが、二次元材料の自己終端表面は、キャリアのリガンド干渉なしにデバイスを動作させることができます。有機発光ダイオード (OLEDはキャリア輸送能力や励起子再結合能力が低いため、輝度の向上が妨げられていますが、二次元材料半導体 TMD は優れた励起子発光能力により、室温で高い輝度を実現できます[8]。

薄層材料で発生する量子閉じ込め効果により、薄層三次元材料の状態密度とキャリア濃度が減少します。二次元材料半導体TMDは有効質量が大きいためキャリア濃度が高く、励起子(エキシトン)や荷電励起子(トリオン)などの高次励起子準粒子が観測されます。二次元半導体 TMD は強いクーロン力を持ち、励起子を強固に結合させ、室温でも観測される高い励起子結合エネルギーをもたらします。典型的なⅢ-Ⅴ族半導体GaAsの結合エネルギーは4.76meVで、励起子は低温でしか観察できませんが、二次元  TMD  の二硫化モリブデン MoS₂ は 240meV です。

従来の半導体では、欠陥がキャリアを捕捉し、電子と正孔が結合して発光するのを妨げ、デバイスの光電性能を決定する重要な指標であるフォトルミネッセンス量子収率 (PLQY) を大幅に低下させる可能性があります。二次元材料の半導体 TMD は、通常、処理後の自然欠陥密度が高く、欠陥の修復がプロセスの大きな課題となっていますが、中性励起子の放射再結合により、欠陥密度が高くても高いPLQY性能を達成できることが研究で判明しています[8]。二次元  TMD  はオプトエレクトロニクス用途に大きな可能性を秘めています。

上記の DC 入力 LED 構造の他に、AC 電源を使用する構造も提案されています(図11) [9]。LED構造は材料の pn 界面を利用して発光しますが、材料界面が狭く、構造が複雑なため、大面積のアプリケーションには限界があります。図11の構造は単純で、材料界面のショットキー障壁の影響が少ないため、大面積の透明ディスプレイを可能にします。

二次元材料は、異なる材料で作られたコンポーネントと制御回路間の異種統合に関しても利点があります。制御素子の回路は主にシリコンベースの CMOS 回路です。 HgCdTe や Ⅲ-Ⅴ 族元素で構成されるコンポーネントを制御回路と統合する場合、製造プロセスで格子不整合が発生します。二次元材料は、格子整合に依存せずに、転写プロセスを通じて他の材料に転写したり、ファンデルワールス力によって他の材料に付着させることができます。この特性は、透明性と柔軟性を必要とするⅢ-Ⅴディスプレイ[12]やウェアラブルディスプレイ[11]で使用するための二次元材料に基づく制御回路の作製にも使用できます。さらに、二次元材料における光吸収が制限されているという問題に関しては、幸運にも研究により、二次元材料層と光導波路に沿って伝播する光モードフィールドとの間の相互作用は、相互作用長を延長することによって大幅に強化できることが判明しました [13]。光と物質の間の相互作用が増すにつれて、シリコン導波路と二次元材料を統合した光電子部品がさまざまな機能性フォトニック集積回路へ応用される可能性が広く注目を集めています (図11右) [26]。

わずか数分子の厚さの材料を作製する一般的な方法は、剥離、化学蒸着(CVD)、およびポストアニーリングに分類できます。

剥離法は、二次元積層材料の層間にある弱いファンデルワールス力に打ち勝つ適切な大きさの力を導入し、多層に積み重ねられた原料ブロックをいくつかの薄層のフレークに分離します。共有結合、イオン結合、または金属結合は、二次元層を無傷に保つのに十分な強度を持っています。たとえば、超音波処理と高剪断混合は、剪断力を導入して液相に二次元材料を生成する直接的な方法です。電気化学的剥離法は、電界を導入して層間の距離を広げることで効果を発揮します。

化学気相成長法の原理は、固体原料を高温で気化し、気相化学反応を起こして対象基板上に堆積させることです。二次元材料である半導体二硫化モリブデンを例にとると、三酸化モリブデンと硫黄の固体粉末を600～800℃に加熱し、気相反応後に基板上に二硫化モリブデンの薄層を形成します。課題は、水平方向の成長を促進しながら垂直方向の堆積を抑制することです。温度、圧力、保持時間、基板、前駆体などのパラメーターはすべて反応に大きな影響を与えます。

ポストアニール法は、2段階の成長法で、まずプリカーサ(前駆体)を堆積し、次にポストアニール反応によりターゲット材料を形成すると同時に、材料の結晶性を向上させて材料の電気特性を最適化します。スパッタリングは物理蒸着(PVD)に分類される、大規模製造に適した方法です。高速、安価、拡張性という利点があります。通常は高いプロセス温度を必要とするタングステンベースのダイオードを製造できます。ただし、二次元材料は必要な原子層の数が少ないため、膜厚、粗さ、結晶性を正確に制御することは困難です。そのため、結晶性の向上や欠陥の修復のために、CVDと組み合わせたポストアニール処理が行われます。

強化・制御が必要な特性の種類に応じて、材料に適した後処理方法を選択することが重要です。一般的なプロセス技術には、アニーリングとドーピングが含まれます。

従来のアニール方法は、真空または不活性ガス環境で実行されます。この環境で二次元材料をアニールすると、多くの欠陥が発生します。たとえば、テルル化モリブデンの場合、結晶性を改善できる温度は650℃以上ですが、テルル元素は250℃で脱離し始めるため、この材料のアニールはテルル雰囲気中で行う必要があり、この性質を利用してアニール中にドーピングする元素を材料中に充填することも可能です(図12-1)[21]。また、雰囲気の影響を受けないアニール方法として、スパッタリングしたMoTe₂をSiO₂カバー層によりカプセル化し、高温に加熱する固相結晶化法(SPC)が提案されています。Teフリー雰囲気で容易に行うことができます(図12-2)[22]。

無添加法には上記のアニール処理の他にレーザー処理もあります。レーザー処理は特定部位に行うことができます。たとえば、図12-3のテルル化モリブデンは、レーザー処理によって2H半導体相から1T半金属相に変化し、オーミック接触の問題に適用できます(図12-3)[23]。

添加剤を使用する方法のうち、TMDのドーピングに現在使用されている主な方法は、(1)置換ドーピング、(2)電荷移動ドーピング、(3)静電界効果ドーピングです。従来の三次元結晶構造を有する半導体は、通常、置換サイトまたは格子間サイトに不純物原子がドープされています。対照的に、二次元膜層間のファンデルワールス相互作用は弱く、層間距離が大きくなり、ドーパント原子の埋め込みに有利になります。また、そのような極薄の厚さでは、表面電荷移動や外部静電界効果を介して簡単にドーピングすることもできます。

置換ドーピングは、材料の成長段階でドーパントを混合するか、アニーリング、プラズマ、またはレーザーによって膜層に空孔を作製した後、ドーパント雰囲気によって実現できます。硫黄欠損が存在すると、第Ⅶ族元素(F、Cl、Br)および第Ⅴ族元素(N、P、As)のドーピング反応が熱力学的に発生しやすくなります。金属サイトでは、ドーパントの形成は、金属空孔の濃度に強く依存します(MoS₂のReドーピングなど)。したがって、欠陥の成長時でも後処理でも、in situ法を使用して置換ドーピングプロセスを実装することは比較的簡単です。

電荷移動ドーピング法は、半導体の電子的挙動を制御する上で広く注目を集めています。異質なドーパント原子を結晶格子に組み込む代替ドーピングとは対照的に、電荷移動ドーピングは、ホスト材料と、表面吸着原子、イオン、分子、粒子、基板などの隣接媒体との間の電荷移動を利用します。この方法は格子構造の乱れを回避し、低次元材料での高移動度を実現できます。

二次元材料の薄膜はその極薄の性質により、特に外部場の影響を受けやすくなります。静電ドーピングはこの特性を利用して、TMDのキャリアドーピング濃度と極性を調整します。静電ドーピングに必要な外部電場は、追加のゲートまたはフローティングゲートを使用することで提供できます[24]。金属-絶縁体-半導体(MIS)構造では、素子が大きな電位バイアスによって駆動されると、チャネル内の自由電荷が絶縁層を通って金属フローティングゲートに到達し、別の誘電体層によって捕獲されます。フローティングゲートは高抵抗材料で完全に囲まれているため、フローティングゲートに含まれる電荷は逆方向に大きな電位が印加されることで放電するまで、電荷量は長期間変化せず、トラップされた電荷は容量結合を通じて電界を与え続け、半導体チャネルの導電性に影響を与えます。

 二次元材料は多くの優れた特性が報告されており、センサー、メモリ、プロセッサを統合した二次元半導体ハードウェアシステムは、将来電子アプリケーションのアーキテクチャを一新するでしょう。現段階では、集積回路の大量生産、さらには商用アプリケーションを開発するために、まだ多くの研究課題が残されています。トランジスタとしての二次元半導体材料の基本的な特性はまだすべて理解されておらず、エネルギーバンドと寄生容量モデルについてはさらに研究する必要があります。プロセスの課題には、オーミックコンタクト、大面積での品質均一性、材料特性を制御するためのドーピング技術などが含まれますが、さらなるブレークスルーを期待しています。

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