熱電材料の最適化手法が明らかに！熱電素子の解説

近年、二次エネルギーの研究開発は世界共通の技術課題となっています。科学技術の急速な進歩に伴い、産業や生活用途で使用されるエネルギー需要は急増し続けており、石油、石炭、天然ガスなどの石油化学天然資源の消費量は年間2～3％の割合で増加し、価格も年々上昇しています。さらに、一般に、さまざまなエネルギー源によって生成された電力のうち実際にデバイスで使用されるのはわずか約30%であり、ほぼ70% が廃熱の形で大気中に放散されています。この大量の廃熱は主に工場や自動車のエンジンから排出され、地球規模の温室効果の増大の原因にもなっています。「エネルギー需要」と「気候変動」という二つの解決すべき大きな問題に直面し、省エネルギー、二酸化炭素削減、再生可能エネルギーの開発は、将来の持続可能な発展に向けて進むべき全人類のコンセンサスとなっています。

現在、世界各国政府は、コペンハーゲン合意に基づき、低炭素エネルギーの研究開発の推進、より効果的なエネルギー政策の策定、国家排出削減目標の設定などに多大な資源を投入しており、これが先進国の発展にもつながっています。米国、日本、欧州連合などの国々が参加しており、近年、太陽エネルギー、圧電、熱電などの再生可能エネルギー関連技術の開発に全面的に投資しています。多くの再生可能エネルギー研究の中で、熱電技術は最も長い開発の歴史を持っています。半世紀以上を経て、熱電理論が徐々に成熟し、熱電材料の実験研究が深化するにつれ、近年、半導体熱電技術はついに画期的な進歩を遂げ、その開発も純粋な科学研究から徐々に現実のアプリケーションへと移行してきました。市場調査機関の推計によると、世界の半導体熱電素子市場規模は、2021年の5億9,300万米ドルから2026年には8億7,200万米ドルに増加し、年平均成長率は約8%となる見込みです。

陳弘仁、MA-tek研究開発センター所長 2022/12/22

熱電材料の最適化手法が明らかに！熱電素子の説明

国立清華大学化学工学部 陳信文教授

国立陽明交通大学材料科学工学部 呉欣潔准教授と博士課程学生 顔婉婷氏

(陳信文教授によって執筆された記事を、MA-tekが編集しました)

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熱電材料とは、19世紀初頭に発見された熱電効果特性を有する材料であり、主に以下の3つの特性を備えています。

1.ゼーベック効果(Seebeck Effect):温度差によって電圧差が生じることをいい、2点間の温度差1℃あたりに生じる電圧差をゼーベック係数と定義します。

2. ペルチェ効果 (Peltier Effect): 電子と正孔を含む、熱も運ぶ荷電キャリアを指します。単位電流当たりに運ばれる熱流は、ペルチェ係数として定義されます。

3.トムソン効果(Thomson Effect)[1]: ゼーベック効果とペルチェ効果を組み合わせた効果とみなすことができます。

ゼーベック効果を利用すると、温度差を電圧差に変換し、電流を発生させることができます。図 1(a)に示すようにp型熱電材料とn型熱電材料を接続し、一端を熱源端に当てると、p型熱電材料の正孔とn型熱電材料の電子が高温端から低温端へ流れることで電流が発生し、発電素子となります。また、ペルチェ効果を利用して電流により温度差を作り出すことで、冷却または加熱装置になります。たとえば、図1(b)のようなデバイスで、選択されたn型材料の電子キャリアによって運ばれる熱は、p型材料の正孔キャリアによって運ばれる熱よりも大きくなります。電流がn型材料からp型材料に流れて回路が形成されると、図1(b)の上部では熱が吸収され、冷却素子となります。

図1(a) 熱電モジュール発電(ゼーベック効果)と (b) 熱電冷却デバイス(ペルチェ効果)の模式図[1]

上で述べたように、熱電素子には主に2つの用途があります。1つは温度差により電気を生成する発電機であり、もう1つは電気を使用して温度差を作り出す加熱または冷却装置です。現在市販されている最も一般的な熱電製品は固体冷凍機ですが、熱電効果を利用した加熱装置はジュール効果を利用した装置に比べて加熱効率や設計の単純さの点で劣るため、熱電効果は主に冷却装置に利用されています。発電装置としてはコストや変換効率の問題から、国防や航空の分野で広く使われており、NASAの火星探査車キュリオシティに使用されているものが最も有名です。

ドローン、星間追跡システム、赤外線カメラ、その他の多くの軍事機器では、低デシベル、高耐久、小型化、機器の温度制御が求められており、熱電素子は低デシベル、小型の要件を満たすだけでなく、機器自体の動作によって発生する熱源を電気エネルギーに変換することで、機器の温度を安定させ、機器の耐久性と感度を向上させることができます。航空システムにおいて、米国ほど大きな影響力を持つシステムは他にありません。 ,米国では数十年前に航空システムに熱電装置を設置しようと試みられ、航空機のジェットエンジンでは、燃料使用量を0.5%以上節約できることがデータで示されています。米国の民間航空機の場合、0.5%の燃料使用は月あたり12億ドルのコスト削減に相当します。

2015年のパリ協定では「地球の気温上昇を1.5 ℃未満に抑える」という目標が掲げられ、その目標達成に向けて世界各国が「ネットゼロ」政策を相次いで推進しています。しかし、エネルギーは今日人類文明の持続可能性に関わる最も重要な問題の一つであり、国連の17の持続可能な開発目標の一つでもあります。エネルギー効率の向上と再生可能エネルギーの開発は持続可能なエネルギーの二本柱ですが、現状、使用されるエネルギーのうち実際に利用されるエネルギーは約1/3に過ぎず、残りの2/3は図2に示すように廃熱などさまざまな形で失われています[2]。 熱電素子は温度差を利用して発電できるため、未利用エネルギーの2/3 を廃熱回収の形で再利用でき、エネルギー効率が向上できます。熱電素子は、太陽熱加熱システムと組み合わせて使用​​すると、再生可能エネルギー源となる可能性があります。

図2　2021年のエネルギーフローチャート[2]

熱電素子の設計は複雑ではなく、使用中に機械的な動きがないため比較的騒音がありません。熱電素子には大きな利点があり、熱電材料もずっと前から発見されていましたが、主に効率の低さから開発が制限され、これまでのところ一般的な商業用途ではあまり進歩が見られませんでした。しかし、近年、材料科学や分析機器の進化に伴い、優れた熱電特性を有する材料が開発され続け、熱電素子の応用が注目されるようになり、熱電材料への多くの研究投資が集まっています。

前述したように、pおよびN材料を使用した熱電素子発電機は高温および低温領域で動作し、その理想的な最大効率は次のとおりです。

。熱電材料の効率は通常、熱電材料の効率は通常、熱電性能指数で表されます。

ここで、 Sはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Sの単位は 、σの単位は　、κの単位は 、ZTは無次元の性能指数です。上記の素子効率の式に含まれるは、 熱電素子に使用される 2つの材料の総合的な熱電性能指数です。S、σ、κは互いに強い相互依存があるため、 ZTを最適化するタスクは非常に困難です。たとえば、金属材料は良好な電気伝導率(σ)を持っていますが、同時に高い熱伝導率(κ)と低いSを持っています。したがって、変換された全体的なZTは最適ではなくなります。ZT値を効果的に改善するには、材料のさまざまな特性を複数の方法で分析し、全体のパラメータを最適化する必要があります。

これまでに、熱電材料の力率(S ²σ) を効果的に改善したり、熱伝導率(κ)を低減したりするためのいくつかの方法が開発されてきました[3]。たとえば、PFはエネルギーフィルタリング、有効質量調整、またはバンド収束によって改善できますが、同様に、主に異なるフォノンによって決定される格子の熱伝導率を低減するために、千鳥格子構造やナノ構造が広く使用されています。フォノンの量は、ウムクラップ過程、点欠陥散乱、粒界という3つの要因によって影響されます。さらに、相境界、転位、不純物などの他の格子欠陥もフォノンの透過を減少させるため、ナノ構造によるκ_Lの減少がさまざまなシステムで効果的であることが証明されています。

粉末X線回折分析、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM）を用いることで、さまざまなスケールの熱電材料の構造および組成を分析し、多次元の熱電材料の固溶度範囲と微細構造変化を確認できます。後方散乱電子回折(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) は粒径と粒方位を解析し、粒界の寄与と熱電特性に対応する構造の情報を提供します。 ; オージェ電子分光法 (Auger Electron Spectroscopy, AES) は元素の化学価数状態を分析し、熱電材料における元素の役割を推測できます。

近年、材料技術の発展に伴い、優れた熱電特性を備えた多くの材料が登場しており_、その中で最も一般的なのはBi₂Te₃などの無機半導体です。熱電材料は、p型材料とn型材料が求められますが、適度なドーピングによって、p型が優れた材料や、n型が優れた材料の他に、一部の材料はp型とn型の両方で優れた材料もあります。

Bi₂Te₃の格子構造は、格子定数a=4.385Å、c=30.44Åの菱面体晶であり、 Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)の5層の原子から構成されています。隣接する2つのTe(1)原子は弱いファンデルワールス力によって結合されています。格子定数の差が大きいため、Bi₂Te₃は異方性の層状構造になっています。

純粋なBi₂Te₃のエネルギーレベルは0.14 eVと狭いため、欠陥の形成によってp/n型特性が決まります。Biが豊富なBi₂Te₃では、BiがTeの位置を占めてBi_Teアンチサイト欠陥を形成し、追加のホールを生成してp型導体になります。逆に、Teが豊富なBi₂Te₃では、Te_Biアンチサイト欠陥と電子キャリアが追加され、n型導電性になります。したがって、Bi₂Te₃には、p/n型特性を安定させるために第3の元素がドープされることがよくあります。現在はSbがドープされたp型(Bi,Sb)₂Te₃ [4]と、Seがドープされたn型Bi₂(Te,Se)₃ [5]が主流で、最高のZTは320Kで 1.86 ±0.15、357Kではわずか1.2です。これは、p型材料とn型材料の両方を必要とする熱電素子の要求と一致しており、Bi₂Te₃は最も成熟した室温熱電材料となっています。

この結果は、優れた熱電特性を持つｎ型材料を見つけることが困難であり、室温熱電素子にとってボトルネックとなることを示しています。いくつかの研究では、異なる元素間のBi₂Te₃の固溶度の違いによってナノ析出物または固溶度欠陥を制御できることが判明しており[7-9]、それによって優れた熱電材料が得られることがわかってきました。図5(a)は523KにおけるAg-Bi-Te三元系の等温断面図を示し、図5(b)は図5(a)で得られた固溶度情報に基づいて、熱電素子材料の組成と平均ZTをプロットしたものです。Bi₂Te₃のドーピング固溶度範囲内でAgが最も多いものが、高い平均ZT値を持つことがわかります。これは、材料が単相の高い電気伝導率(σ)を維持すると同時に、Bi₂Te₃内のナノ析出物(Ag₂Te)が格子熱伝導率(κ_L)を大幅に低下させ、全体的に高い熱電特性を可能にするためです。全体では1.4という優れた値を示し、300K～500Kの温度範囲で平均ZT_ave=1.1という優れた値を達成し、常温熱電素子の夜明けをもたらしました。

図5(a)　523KにおけるAg-Bi-Te三元系の等温断面図　(b) Ag-Bi2Te3合金の平均ZT値と拡大等温断面図の重ね合わせ[9]

テルル化鉛(PbTe)は商用の中温熱電材料で、主な使用温度は400 ℃～600 ℃であり、非常に小さいバンドギャップと非調和振動の特性を備えています。1960年代以来、火星探査ミッション(MESUR)の放射性同位体熱発生装置(RTG)で使用され、放射性同位体から放出される高熱をさまざまな探査機器で使用できる電気エネルギーに継続的に変換しています。

テルル化鉛の場合、ナノスケールの欠陥は、フィルタリング効果(filtering effect)やフォノン散乱(phonon scattering)など、材料の物理的特性に無視できない影響を与える可能性があります[10-11]。熱電変換効率は材料の物理的特性と密接に関連しており、科学者はテルル化鉛にさまざまなドーパントを添加することで改質を試みてきました。これはまた、より複雑な材料欠陥やミクロンレベル以下、さらにはナノメートル以下の析出物を生成するので、TEMやAPTなどのより高度な材料分析技術の対象となります。アプリケーション側（熱電モジュール）で直面する問題は、非常に大きな温度場下での多くの接点の信頼性を向上させることであり、熱電材料、金属電極、はんだの間の拡散反応が非常に重要な役割を果たします。

地球温暖化やエネルギー危機により熱電材料が注目されており、その熱電効果（廃熱発電・冷却効果）は軍事・航空機器のみならず、冷却・発電・暖房・空調・バイオメディカル機器、自動車部品、ウェアラブル繊維、その他の機器への用途で現在および将来の開発トレンドです。注目に値するのは、熱電素子が最大+/- 0.1℃の精度で温度を正確に制御できることです。これはバイオメディカル産業にとって大きな恩恵であり、薬剤や臓器の輸送と保存にかかる冷却ユニットの重量負担を大幅に軽減します。

無機バルク材料の上記の用途に加えて、有機熱電材料(Organic Thermoelectric Materials,OTE)も熱電材料の分野における新しい候補です。OTEの熱電特性は無機熱電材料と比較することはできませんが、OTEには低い熱伝導率、機械的柔軟性、元素の豊富さ、耐衝撃性、加工性、低毒性などの複数の利点があり、印刷技術(インクジェット、スロットダイ、ロールツーロールなど)による製造が可能であるため、塗布対象物の表面要件が低く、凹凸のある表面や生体部品に塗布できます。

現在、最も有名なp型OTEは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PSS)がドープされたポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)です[12] ; 一方、Ni-ethylenetetrathiolateポリマーが最も一般的なn型OTEです [13]。ベルギーの半導体研究機関IMECで開発されたTEGを利用したワイヤレス脳波システムのように、有機熱電素子を起伏のあるパイプ表面に取り付けることで、OTE をワイヤレスセンサーネットワークやモノのインターネットの電源として使用したり、人体をホットエンドとして使用して自己給電型センサーを実現したりできます。

OTEは電気を発生させるだけでなく、環境内の温度、湿度、圧力を高感度に検出することができ、「電子皮膚」の分野にも広がります。フレキシブルなOTEは電子検出デバイスとしても使用できるため、人体の知覚や医療検出を向上させるために開発されたスマートロボットなど、熱電効果がより広く使用されます。上記の利点にもかかわらず、OTEは無機熱電材料と比較して、熱安定性が低く、n型ドーピングが困難であり、劣化しやすいという欠点があり、これらはOTEの今後の課題です。

無機熱電材料の熱電特性と有機熱電材料の柔軟性を併せ持つ材料が望まれており、これは次の3つに分類することができます。

(1)無機熱電材料と有機熱電材料の混合

(2)無機熱電材料と有機溶媒と混合

(3)薄膜無機熱電材料

有機/無機複合材料の境界における界面散乱の増加で熱伝導率を下げることができます。無機熱電材料を粘稠な天然キトサン(Naturally Occurring Chitosan）と混合すると、接着剤のように任意の形状を描くことができ、低温で乾燥することで柔軟な熱電材料が得られます。この研究は、フレキシブルな熱電材料の可能性をもたらします[14]。

薄膜熱電材料に関する研究成果は前の2つよりも多くの研究対象となっています。一般にフレキシブル部品は薄膜スパッタリングまたはインク印刷技術によって作製されます。多くの文献では、柔軟な薄膜熱電材料を実現するために、ポリイミド（PI）やナイロンなどの有機材料基板上に蒸着した無機材料（Bi₂Te₃、Ag₂ Se、PbTeなど）を使用しています。

Bi₂Te₃薄膜の研究では、熱蒸着、電着、スパッタリングなど多くの作製方法が開発されていますが、その中でもスパッタリングが最も簡単で低コストであり、膜厚も制御できます。スパッタリング圧力を調整することによって得られる微細構造の変化と堆積厚さをSEM画像で観察し、その特性をさらに調査しました。この研究では、フィルム試験片にポリジメチルシロキサン (Polydimethylsiloxane, PDMS)の層をコーティングすると、フィルムの靭性が向上することがわかりました。図6は、曲げ試験後のBi₂Te₃フィルムの表面外観を示しています。図6(a)はＰＤＭＳコーティングのないＢｉ_２Ｔｅ_３フィルムのサンプルで、図6（ｂ）は、 ＰＤＭＳでコーティングされたＢｉ_２Ｔｅ_３フィルムのサンプルです［15］。これは、有機と無機の組み合わせには一定の効果があり、試験片の曲げ寿命を延ばし、フィルムの脆さによって引き起こされる抵抗の増加などの問題を軽減できることを示しています。

図6(a) コーティングされていないPDMA と (b) コーティングされたPDMAの表面効果の模式図[15]

印刷技術は原材料を節約できるだけでなく、任意の形状にカスタマイズすることが可能ですが、熱電特性は依然としてバルクに及びません。主な理由は2つあります: (1)絶縁性接着剤と熱電粒子の比率を最適にすることが難しいため、熱電粒子間の接続不良が起こりやすく、伝導率が低下します。(2)一般的な印刷技術では成膜時に長時間の高温焼結が必要であり、熱電性能の向上には有効ですが、大規模な製造には適しておらず、環境にも優しくありません。

無機/有機複合材料は、電子デバイスでの使用に加えて、テキスタイルと組み合わせてスマートテキスタイルを形成することもでき、同時にモノのインターネット(Internet of Things, IoT)の長年の課題である電力の供給の課題を解決します[16]。現在では、ウェアラブル電子デバイスの柔軟性とコストの要求事項を満たす、高性能なフレキシブル熱電材料の開発には、無機/有機複合材料が効果的であることが証明されています。

有機、無機を問わず、熱電材料には多くの欠点があり、従来のTeリッチな熱電材料は優れた特性を持っていますが、希少元素、高コスト、劣った機械的特性、毒性などの問題に直面しており、長期的な解決策ではありません。OTEには低コスト、環境保護、低熱伝導率という利点がありますが、熱安定性の低さと劣化の問題に直面して、依然として従来の熱電材料を置き換えることはできません。したがって、有機材料と無機材料を組み合わせて、より優れた性能を備えたハイブリッドナノ複合材料を開発することが、将来の開発の1つの方向です。しかし、実用化の観点からは、複合材料には調整が必要なパラメータが依然として多く、環境に優しくコスト効率の高い熱電材料の開発には総合的な材料解析技術が不可欠です。

熱電材料の開発において最も重要な要素は「変換効率」であり、熱電材料の変換効率を表す値を熱電性能指数「ZT」といいます。ZT値が高いほど、優れた熱電材料となります。ZT値が1より大きい場合、変換効率が10%を超える可能性があることを意味します。実際、熱電材料の ZT値を実際に高めることは非常に困難です。その主な理由は、ZT値を決定する2つの要素、つまり導電率 (Conductivity)とゼーベック係数 (Seebeck Coefficient)の間には逆相関があるためです。高品質の熱電材料となるための3つの条件は、良好な電気伝導率、高いゼーベック係数、および低い熱伝導率です。一般に熱電効果は金属と半導体の両方にありますが、金属は導電性は良いもののゼーベック係数が小さすぎ、高品質な熱電材料の3条件を満たす材料のほとんどは半導体材料です。したがって、熱電材料の世界的な開発方法のほとんどは、ドーピング元素と比率が異なるさまざまな半導体材料を使用して、最適なZT値を持つ材料条件を見つけることです。

現在、製品化されている熱電材料および応用モジュールは基本的にテルル化ビスマス（Bi₂Te₃）系です。ほとんどの熱電材料は温度が上昇するにつれてZT値が大きくなります。十分な熱電変換効率が得られるのは約600℃～700℃の高温です。屋内での使用に適しているのは室温で動作するテルル化ビスマス材料だけです。実は、テルル化ビスマスが低温で良好な熱電効果を示すことが研究によって発見されてから50年以上が経過しており、この間に注目に値する候補材料が数多く発見されているにもかかわらず、これに代わる材料はこれまで見つかっていません。しかし、テルル化ビスマスの使用温度範囲は通常250℃以下に限られており、それ以上の温度では熱電変換特性が急激に低下します。

テルル化鉛系、ケイ酸マグネシウム系、セレン化第一スズ系、スクッテルダイト系など、中高温（>250℃）領域での応用可能性を秘めた熱電材料は近年出版された雑誌や関連レポートに数多く存在しますが、多くの場合、材料の微細構造と特性の関係を調査するための体系的な方法がまだ不足しており、実際の産業応用を実現する上での研究の進歩は依然として非常に限られています。しかし、材料技術の活発な発展により、近年、熱電材料に関する多くの研究が行われ、電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率の連動関係を打ち破ることに成功し、熱電材料の重要な要素であるZT値は大幅に向上し、1から2以上へと急速に進歩し、3に向かって引き続き進んでいます。

最近の研究動向によると、熱電材料のゼーベック係数の改善に関して、一部の学者は、狭バンドギャップのカルコゲン半導体複合材料系に特定の化学元素をドープすると、共鳴状態 (Resonant States)を引き起こし、材料内のフェルミ準位近くのエネルギー状態の密度を変形させる可能性があることを発見しました。理論的には、エネルギー準位付近のエネルギー状態密度がエネルギー差に対して大きく変化する場合、材料のゼーベック係数を効果的に改善できます。さらに、Dresselhausの理論的予測によれば、熱電材料のゼーベック係数はフェルミポテンシャルの電子密度とも密接に関係しています。電子密度が大きいと、ゼーベック係数も大きくなります。材料構造をナノサイズ化してフェルミレベルでの電子密度を高めることができれば、熱電性能の向上に役立つはずです。2002年、Heremans の研究チームは、アルミナおよびシリカ多孔質材料中の9nmおよび15nmビスマスナノワイヤのゼーベック係数の非常に顕著な増加を実験的に観察しました。

熱電材料の熱伝導率を下げるという点では、Wiedemann-Franzの理論式によれば、材料の導電率が一定の場合、熱伝導率を下げる唯一の方法は、そのフォノン伝導率(Phonon Conductivity)を下げることです。1990年代のナノテクノロジーの台頭により、この研究方向の実現可能性が徐々に注目を集めるようになりました。微視的な観点から見ると、材料はナノ構造や複雑な結晶構造を導入すること、つまり材料の格子や内部欠陥を細かく制御することによって、フォノン熱伝導率を大幅に下げることができます。基本的に、熱伝導の本質は、結晶格子内の原子が振動的にエネルギーを隣接する原子に伝達することです。したがって、熱エネルギーの伝達を妨げる最も直観的な方法は、低い熱伝導率と良好な電気伝導率を改善するという目的を達成するために、材料内の原子配列を制御することです。この理論概念を検証するために、超格子(Superlattice)構造の研究が学術界から最も注目されています。1999年にDresselhausは、超格子を使用して電子伝導率を高め、フォノン熱伝導率を減らして熱電性能指数ZTを向上させるというアイデアを初めて提案しました。

超格子とは、異なる材料を周期的に交互に積み重ねた構造であり、材料界面での格子不整合、界面間の電子ポテンシャル差、その結果生じるフォノンと電子の界面での散乱やバンド変化を通じて、フォノンの熱伝導率を低下させ、同時に電子輸送を維持または向上させることができます。簡単に言うと、超格子を使って異なる種類の原子をサンドイッチ状に交互に積み重ねると、結晶格子の不整合により、互いの振動エネルギーが伝わりにくくなり、ほとんどのエネルギーが跳ね返されるため、熱伝導率が低下します。

近年、研究チームは、 Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ およびBi₂Te₃/Bi₂Te₃超格子膜、PbSeTe/PbTe量子ドット超格子など、ZTを効果的に強化できるいくつかの超格子材料の発表しました。 Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超格子膜のZT値は2.4に達することもあります。しかし、超格子は理論的には実現可能であることが証明されていますが、実際に応用することは非常に困難です。その主な理由は、超格子内の材料の各層の厚さと割合を厳密に制御する必要があり、紙の厚さに近い超格子層を形成したい場合は、少なくとも数万回のコーティングを繰り返す必要があるためです。特別な塗装設備が必要なだけでなく、非常に高価であり、製造工程も非常に困難で時間がかかります。 

多くの研究では、導電性にできるだけ影響を与えずに熱伝導率を下げることを期待して、比較的単純で実現可能な方法を使用して、材料に不純物を意図的にドープしたり、点欠陥、空孔、転位、積層差などを含む格子空孔を作成したり、これらの欠陥の数を使用して材料を制御しようと試みてきました。基本的に、粒界でのフォノン散乱は、熱伝導の減少に大きく寄与することが示されています。材料構造内の粒子が小さくなり、生成される粒界が増えるほど、低周波数および中周波数のフォノンの散乱に有利になります。最新の研究では、結晶界面に薄い転位欠陥構造が形成されると、中高周波フォノンの散乱に非常に役立つことも指摘されています。粒界内に形成される点欠陥構造は、高周波フォノンの散乱に有利となります。

熱電変換材料は、熱と電気を相互に変換することができ、廃熱回収や熱電発電のほか、冷却や温度制御の分野でも利用可能であり、現在、家電分野が半導体熱電変換の最大の応用市場となっています。実際、熱電技術を使用した半導体冷却チップは数十年にわたって開発されており、その最も一般的な用途は環境冷却や限られたスペースでの正確な温度制御です。現在、電子冷蔵庫、ウォーターサーバー、電子エアコン、恒温マットレス、ナノイオンヘアドライヤーなど、熱電冷却チップを使用した多くの製品が市場に出ています。

医療分野では、熱電冷却チップは通常、携帯用インスリンボックス、携帯用薬ボックスなどの低温機器に使用されます。小型化、高集積化、正確な温度制御により、医療材料、医薬品、血液などの生物医学的アイテムの適切な輸送と便利な保管に使用でき、エネルギー、電力、金属製錬、半導体熱電などの産業用途にも使用できます。温度差を利用して発電する素子が無線センサーの動作に必要な電源となり、システムやヒートポンプ、ベアリング、モーター周辺部品などをリアルタイムに監視することができ、メンテナンスコストの削減や生産効率の向上に貢献します。産業機器の廃熱を回収することで、工場内の一般消費電力を補う省エネ効果も期待できます。

エナジー・ハーベスティング (Energy Harvesting) テクノロジーは、インテリジェントなモノのインターネット(AIoT)において広く分散された多数のマイクロセンサーと無線通信ノードの電源管理の問題を解決する最良のソリューションです。熱電原理を使用したエネルギーハーベスティング素子は、周囲の温度差を通じて感知デバイスに自律的な再生可能エネルギーを提供できます。2020年、オーストリアのウィーン工科大学はこの技術を使用して、シリコンウェーハ上に鉄、バナジウム、タングステン、アルミニウムからなる Full-Heusler薄膜合金の層を蒸着し、 ZT値が5～6の高効率熱電材料の開発に成功しました。PF値とZT値が非常に高いだけでなく、製造コストも比較的安価です。この革新的な材料は、熱電性能の点で非常に高い実用価値があることに加えて、将来的にはマイクロセンサー電源市場を覆し、ゼロ電力のAIoTワイヤレスセンシングネットワークシステムを実現する可能性もあります。

2022年には、ワシントン大学の研究者も効率的なソフトウェアラブル熱電デバイスの開発に成功しました。彼らは3Dプリンティング積層造形技術を使用して、熱電複合材料を体温を電気エネルギーに変換する柔らかく伸縮性のあるウェアラブルデバイスに統合しました。このソフト熱電デバイスは、従来の熱電素子と比較して最大6.5倍の出力を生成でき、30%のひずみで15,000回を超える引張サイクル後でも通常の動作を維持できます。熱電技術の開発が徐々に成熟するにつれて、環境から再生可能エネルギーを回収するために、将来AIoT産業が台頭すると、熱電発電コンポーネントは、多くの無線伝送およびセンシングデバイスの需要に応えて、かけがえのない応用可能性を発揮できるようになると信じています。

世界的な5G/6Gネットワーク構築の高まりに伴い、スマート工場、遠隔医療、自動運転、その他の関連アプリケーション市場など、高速および高帯域幅のデータ伝送を必要とする多くの新興テクノロジーの急速な成長にもつながりました。高速光通信モジュールは今後、情報通信産業に欠かせない要素となるでしょう。光通信モジュールの集積度および実装密度が増加し続けると、強力なデータ伝送機能を提供する一方で、システムの消費電力と発熱量も急激に増加するため、光モジュールの放熱は非常に重要です 。光モジュールアンプ内のレーザーダイオードは温度安定性の要求に非常に敏感です. 温度がわずかに変化すると,放射されるレーザー光の波長も変動します. 熱電冷却チップは温度を±0.1℃以内に制御できます。さらに、光モジュールは通常非常に小さく、半導体熱電チップでなければアプリケーション要件を満たすことができません。

光通信モジュールの温度を正確に制御し、安定した温度環境で動作し続けることは、熱電技術の最も重要な製品用途の1つであり、多くの大手メーカーがその導入を開始しています。例えば、2020年末、光通信、5G/6Gネットワ​​ーク、車載用レーザーレーダー（LiDAR）市場の急速に高まるニーズに応えるため、米国の熱電チップスタートアップとして著名な Phononic社は、光学部品メーカーのFabrinet社と戦略的提携を締結し、同社の熱電チップ製品の世界的な生産規模を拡大しました。今後の光通信産業の急速な発展に伴い、半導体熱電部品の需要も急速に成長することが予想されます。

半導体熱電素子は、高い信頼性、低エネルギー消費、シンプルな構造、小型という利点により、自動車分野での幅広い応用が期待されています。将来的には、自動車産業の急速な成長に伴い、ヒューマン・マシン・インターフェース、パワーバッテリー、センサー、コックピット内機器などに対する需要が大幅に増加し、自動車の熱管理は必然的に熱電技術の発展の可能性を持つ優れたアプリケーション市場の1つになるでしょう。実際、アメリカの企業Amerigon (2012 年に Genthermに社名変更)は、すでに高級車の運転席に熱電冷却チップを使用しており、暑い季節にはシートクッションを冷たく保ち、冬には冷却チップからの電流の流れを逆転させて温風を出します。この機能は消費者の間で非常に人気があります。近年、米国エネルギー省は、従来のコンプレッサーに代わる熱電空調システムの開発を加速するために、General Motors及びFORDなどの有名な自動車メーカーにも資金を提供しています。熱電冷却を使用する利点は、冷媒を使用する必要がないことと、各乗客が専用の空調システムを備えているため、個人のニーズに応じて吹出口温度を調整できることです。さらに、車の冷蔵庫やサーモスタット式カップホルダーなどの多くの車室内機器は、すでに成熟した熱電製品となっています。

現在、世界の大手自動車メーカーや部品サプライヤーは、省エネ・炭素削減の観点から、自動車の排気管に熱電発電システムを設置し、廃熱を回収して電力を供給する熱電技術の開発を積極的に進めています。最大500～600ワットの発電が可能で、車両の燃料消費量を約3～5％節約できます。BMWは大型SUV「X5」に熱電システムを搭載する計画で、すでに実車テスト段階に入っていると報じられています。最近、LGは、超高変換効率を備えたナノ多結晶熱電半導体の開発に成功したことを発表しました。この技術はまず、燃料需要と有害ガス排出量を削減するために車両や船舶に使用され、燃料効率が9～12%大幅に向上すると推定されています。

材料技術の継続的な進歩に伴い、熱電技術の開発は、当初の軍事および航空宇宙用途への限定から、民生、産業およびその他の分野における温度制御および廃熱回収用途へと徐々に移行してきました。省エネ、炭素削減、再生可能エネルギー開発に対する各国政府の強力な政策支援により、高性能熱電変換材料の研究は国際的な注目を集めています。この巨大な市場機会を勝ち取り、持続可能なエネルギーの未来に向けて進むには、半導体熱電技術が避けられない課題となります。

本稿では、熱電材料の研究概要とその応用開発動向をわかりやすく紹介しています。筆頭著者であるChen Xinwen教授の研究分野は、無機材料の相平衡、相変化、および熱力学特性の研究です。1990年に米国のウィスコンシン大学マディソン校材料科学学部で博士号を取得して以来、先端材料の研究に専念し、この間、清華大学の副学長を務めました。Journal of Electronic Materials誌副編集長およびAsia Pacific材料科学技術アカデミー(APAM)の会員であり、台湾化学工学協会の会長でもあり、彼のチームは230以上の重要な研究結果を国際的に有名な学術誌に発表しています。11件の発明特許を取得するなど、学術的な業績も非常に優れています。

この記事の2人目の著者である呉欣潔准教授は、高効率熱電材料を専門としています。2012 年に清華大学化学工学部の博士号を取得した後、教員として学術界に加わり、新エネルギー材料の研究に焦点を当てたチームを率い、現在雑誌や学会に70以上の論文を発表しています。呉準教授は、その優れた研究業績により、2018年に中国材料学会の優秀若手学者賞を受賞し、2021年には第14回台湾優秀女性科学者賞の「新人賞」を受賞しました。

MA-tekは、2021年度の産学協力プロジェクトで陳信文教授と協力し、先端材料研究の彼のチームが必要とする完全な分析サービスを提供できたことを非常に光栄に思います。MA-tekは電子材料、製造プロセス、パッケージングなどのさまざまな分析および試験ニーズに対応可能な試験設備を完備し、専門技術を有しています。

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